二硫代焦磷酸酯阻燃纖維素纖維的阻燃性能研究

二硫代焦磷酸酯阻燃纖維素纖維的阻燃性能研究

與合成纖維相比，纖維纖維具有吸濕性好、通風(fēng)性強、穿性舒適等優(yōu)點。更重要的是，纖維纖維及其產(chǎn)品能夠生物降解，滿足現(xiàn)代環(huán)保的要求。在石油資源日益匱乏的情況下，人們越來越關(guān)注纖維的高效再生速度。目前，許多采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝的纖維再生技術(shù)仍然采用了其獨特的生產(chǎn)工藝。不僅生產(chǎn)工程長，能源消耗大，產(chǎn)水率高。同時，大量有害的cs2和b2s氣體被釋放，導(dǎo)致大量的酸性和堿性廢水、殘渣和污染，這給人們帶來了巨大的環(huán)境影響。這些方法包括：n-甲基基苯乙烯-氮氧化物（nmmo）法、纖維氨基甲酸酯（cc）法、蒸汽閃爆法和增強纖維紡織法。其中，以nmmo為溶劑的纖維纖維在國外得到了工業(yè)化生產(chǎn)，中國的許多部門也取得了很大進(jìn)展。該方法是20世紀(jì)80年代芬蘭nese和kembera的一項新方法，用于生產(chǎn)纖維纖維，但由于工業(yè)生產(chǎn)，該方法已經(jīng)通過。該方法的成功開發(fā)對中國的粘土工業(yè)的改造具有重要意義。通過環(huán)境友好型的CC法紡制出的纖維素纖維具有一系列的優(yōu)良性能,但是和其它纖維素纖維一樣存在易燃的缺點,這也限制了其應(yīng)用范圍的擴大.因此,通過CC法生產(chǎn)阻燃纖維素纖維尤為必要.目前制造阻燃纖維素纖維的方法即施加阻燃劑的方法大致有3種.①后處理法:在紡絲成形的初生纖維表面施加阻燃劑,使纖維具有阻燃性能.此法操作簡單,成本低,但洗滌時阻燃劑容易脫落,缺乏耐久性.②接枝共聚法:將阻燃劑與纖維素纖維接枝共聚,阻燃劑與纖維大分子鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).此法可使阻燃劑能長期而穩(wěn)定地存在于纖維表面,阻燃效果耐久,且此法工藝方便,生產(chǎn)的成本低.但是,接枝反應(yīng)會產(chǎn)生大量的均聚物,還會導(dǎo)致纖維各項物理機械性能明顯下降.③共混法:在紡絲原液中加入阻燃劑進(jìn)行紡絲,使纖維具有永久的阻燃效果,此法使用較多.在手感、耐洗滌性,耐光性、物理機械性能、皮膚接觸毒性等方面均較優(yōu)越,但對阻燃劑的要求較高.對于氨基甲酸酯法纖維素纖維用添加型阻燃劑,要求阻燃劑在溶液中的分散性好,穩(wěn)定性好,耐酸耐堿,凝固浴中流失量低,在纖維中殘留量高,對氨基甲酸酯溶液的紡絲、凝固及成形沒有不利的影響.因此通常采用相對分子質(zhì)量較高的疏水性線形含磷化合物為添加型阻燃劑.本文采用環(huán)境友好型CC法紡制阻燃纖維素纖維,對纖維的阻燃性能進(jìn)行了系統(tǒng)的測試和分析.1實驗部分1.1分散劑及表面活性劑的用量自行合成的磷系阻燃劑二硫代焦磷酸酯(DDPS),添加分散劑及表面活性劑并通過球磨機使阻燃劑在水中充分分散得到阻燃劑分散液.分散劑及表面活性劑的用量為阻燃劑的20/0～30/0,處理時間為38～50h,阻燃劑分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500/0.1.2凝固浴組成纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過過濾、脫泡后在自制紡絲機上紡絲,凝固浴組成:硫酸132g/L,硫酸鈉265g/L,硫酸鋅11g/L;凝固浴溫度為45～50℃;后處理過程流程為:水洗→脫硫→漂白→酸洗→上油→脫水→烘干.1.3平穩(wěn)燃燒纖維的穩(wěn)定性測定用YG813型氧指數(shù)測定儀測試大約有2000根纖維絲條的阻燃纖維樣品,測其升燃后在氧氮混合氣體中維持平穩(wěn)燃燒所必需的最低氧濃度.1.4殘?zhí)咳紵龝r間mm在YG813型氧指數(shù)測定儀上,選擇O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比極限氧指數(shù)(LOI)高20/0.測試樣品尺寸為12mm×6.5mm×3mm,樣品和殘?zhí)吭谌紵昂缶_稱量,并記錄從點燃到燃燒完全的時間.成炭率(CY)(0/0)=殘?zhí)抠|(zhì)量燃燒樣品質(zhì)量×100(CY)(0?0)=殘?zhí)抠|(zhì)量燃燒樣品質(zhì)量×100燃燒樣品質(zhì)量(mg)=原樣品質(zhì)量(mg)-未燃燒樣品質(zhì)量(mg)成炭速率(CFR)(mg/min)=殘?zhí)抠|(zhì)量(mg)樣品完全燃燒的時間(min)成炭速率(CFR)(mg/min)=殘?zhí)抠|(zhì)量(mg)樣品完全燃燒的時間(min)1.5燃燒狀態(tài)的觀察將不同阻燃劑含量的纖維素氨基甲酸酯膜,測試樣品尺寸為12mm×6.5mm×3mm,用酒精燈點燃并對燃燒后的膜進(jìn)行表面噴金,通過KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察燃燒斷面及表面的狀態(tài).2結(jié)果與討論2.1loi、cfr和cy纖維素的燃燒過程是一個很復(fù)雜的物理化學(xué)過程,其可燃性與其熱降解難易程度、熱降解產(chǎn)生的氣體組成與特性、熱降解氣體與氧的混合速度、反應(yīng)速度以及纖維材料吸收燃燒所釋放的熱量速度等因素密切相關(guān).阻燃劑的加入使上述過程的一個或幾個步驟進(jìn)行的速度被減慢或被中斷,燃燒平衡就被破壞,燃燒受到抑制,從而達(dá)到阻燃目的.通過YG813型氧指數(shù)測定儀測定阻燃纖維素纖維的LOI、CFR和CY,如表1所示.表中0#～6#阻燃體系皆為DDPS/cellOH;[IFR]為阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù);[P]為磷質(zhì)量分?jǐn)?shù);[EFF]為阻燃效率,指阻燃體系中單位質(zhì)量阻燃元素P對LOI的貢獻(xiàn),[EFF]=ΔLOI/[P].由表1實驗數(shù)據(jù)中的LOI對阻燃劑含量作圖,并進(jìn)行線性相關(guān)分析,可以得出該阻燃體系的阻燃劑用量、磷含量與LOI值的線性關(guān)系,如下式所示:LOI=19.63+0,353[IFR]r=0.9992LOI=19.63+1.962[P]r=0.9992式中,r為線性相關(guān)系數(shù).隨著阻燃劑用量的增加,體系含磷量的增加,阻燃體系的LOI明顯增大.當(dāng)阻燃劑含量大于180/0時,纖維素纖維均能夠達(dá)到阻燃要求.在同一阻燃體系中,阻燃效率變化不大.從表1還可以看出,純纖維素燃燒時,幾乎沒有殘?zhí)?并迅速燃燒;隨著CFR和CY的增加,LOI增加,阻燃性能提高.原因是在纖維素表面越易快速形成膨脹炭,就越有可能阻止火焰的傳播并得到好的阻燃性能.這說明要獲得優(yōu)良的阻燃性能,需要成炭速度較快,使炭能夠迅速覆蓋纖維素表面.2.2ddps阻燃纖維素膜的sem分析不同加入量的DDPS阻燃纖維素膜燃燒后未破壞的殘?zhí)繉拥慕Y(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖1～3所示.圖1為纖維素膜燃燒后的外表面和斷面的SEM圖,纖維素燃燒時幾乎完全燃燒,留下很少的殘?zhí)课镔|(zhì),殘?zhí)课锏谋砻孑^光滑,只有一些小的突起,這是其高溫分解釋放出的氣體沖擊膜表面所致.從燃燒后的斷面可以看到,其斷面比較致密,呈現(xiàn)層狀.圖2和圖3為DDPS阻燃纖維素膜燃燒后的外表面和斷面的SEM圖,圖2中DDPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150/0,圖3中DDPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200/0.從圖中可以明顯地看出,該阻燃體系有非常好的發(fā)泡膨脹效果,燃燒后的膜表面有一些脹破的泡狀突起,隨著阻燃劑含量的增加,膜表面突起的泡狀物質(zhì)越多.阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200/0時,表面的泡狀有些破損,這是纖維素分解以及阻燃劑分解釋出的揮發(fā)性物質(zhì)突破膜表面所致.阻燃劑含量越高,斷面孔洞越多且孔越大.但是從斷面看孔洞都是封閉的,阻燃隔熱效果相對較佳.這種泡沫炭層一方面可以阻止纖維素的降解,另一方面可以阻止熱源向纖維素傳遞及隔絕氧源,從而能夠有效地防止火焰的蔓延和傳播.這說明該阻燃劑在凝聚相和氣相都起阻燃作用.這也進(jìn)一步證實了磷系阻燃劑屬膨脹型阻燃劑.3纖維素纖維