瀝青制備技術(shù)的研究進展

瀝青制備技術(shù)的研究進展

1浸漬劑和瀝青預(yù)浸劑是一種常見的預(yù)浸劑，用于高品質(zhì)和高性能石腦電極的浸泡工藝，以及航空航天、人造骨骼、針灸和其他高科技產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。它在制備高性能碳材料（c-c復(fù)合高密度碳和高強度碳）時具有不可替代的作用。浸漬劑質(zhì)量的好壞直接影響到高性能炭材料的生產(chǎn)成本和材料性能,因此炭材料生產(chǎn)商非常重視浸漬劑的開發(fā)和研究。瀝青是各種炭材料中最重要、最基本的原料之一,通常也用來制備粘結(jié)劑和浸漬劑。浸漬劑瀝青的特點是QI組分(喹啉不溶物)含量低,大約在0.1%～0.5%之間。因為QI含量高會在炭素制品的孔隙入口處形成不滲透的濾餅而降低瀝青浸入率,直接影響浸漬效果。另外,它還具有較高的殘?zhí)恐岛洼^低的軟化點,這是一對相互制約的性質(zhì)。為了解決這個問題,必須對浸漬劑瀝青進行改性處理,以使浸漬劑瀝青具有良好的流變性能,更加有利于浸漬效率的提高。2浸漬劑瀝青和石油瀝青是發(fā)展生物資本的主要原料,應(yīng)開發(fā)區(qū)域20世紀(jì)70年代以前,炭材料生產(chǎn)采用的粘結(jié)劑和浸漬劑都采用煤瀝青,只是用于浸漬的煤瀝青要求軟化點低。20世紀(jì)70年代以后,國外炭材料生產(chǎn)企業(yè)普遍采用特制的低QI含量的浸漬劑瀝青進行高壓浸漬處理。美國采用專門加工的石油瀝青作炭材料浸漬劑瀝青,其QI含量低于3.5%,軟化點為90～94℃,殘?zhí)繛?8%～52%。并非所有的石油瀝青都能作為合適的炭材料浸漬劑,但石油瀝青和煤瀝青相似,雖然其炭化收率較后者低,但其組成中有害雜質(zhì)較少,對環(huán)境污染小,故開發(fā)和研制適合炭材料生產(chǎn)用的石油基瀝青浸漬劑也是未來的發(fā)展趨勢。浸漬劑瀝青在日本、美國等國家已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國尚未廣泛采用炭材料專用浸漬劑瀝青,特別是高功率和超高功率電極用浸漬劑瀝青還處于研究開發(fā)階段。各炭素廠均采用制備粘結(jié)劑的中溫瀝青通過試劑稀釋后進行高壓浸漬處理。國內(nèi)尚沒有使用石油瀝青作為浸漬劑原料的報道。與國外比較,我國沒有將粘結(jié)劑和浸漬劑瀝青嚴(yán)格區(qū)分,由于普遍采用煤瀝青作為原料,QI含量較高。因此,今后的研究方向是如何使用煤瀝青為原料得到低QI含量的浸漬劑瀝青,或者采用石油基原料進行研制。3浸漬劑瀝青市場需求更嚴(yán)格,石墨電極生產(chǎn)所需浸漬劑瀝青需符合以下3.目前,我國的粘結(jié)劑和浸漬劑瀝青基本上相互通用。粘結(jié)劑瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)中對QI含量要求不夠苛刻,但浸漬劑瀝青需要QI含量很低,幾乎相差10倍左右。特別是用于高功率和超高功率電極的生產(chǎn),要求更為嚴(yán)格。浸漬劑瀝青的需求量和石墨電極的生產(chǎn)量緊密相連,2005年我國高功率、超高功率石墨電極的需求量在120～140kt,石墨電極生產(chǎn)所需浸漬劑瀝青為30～40kt。國外浸漬劑瀝青的價格是粘結(jié)劑瀝青的3倍左右。我國市場上粘結(jié)劑瀝青的價格為1500元/t左右,而超高功率電極用浸漬劑瀝青尚無合格產(chǎn)品供應(yīng),預(yù)計其價格將達到2500～3200元/t。目前,已有8家炭材料生產(chǎn)企業(yè)開始試用低QI專用浸漬劑瀝青。浸漬劑瀝青在國內(nèi)潛在需求量較大,而且還會逐年增加,不僅可以替代進口產(chǎn)品,也可以出口創(chuàng)匯,市場前景看好。4采用浸泡式瀝青路，品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)4.1產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)目前國內(nèi)沒有統(tǒng)一的浸漬劑瀝青的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),只有一些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),也可參考國外的幾種產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),具體數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出,國外浸漬劑瀝青產(chǎn)品的QI含量普遍偏低,軟化點在68～108℃之間,殘?zhí)吭?0%～54%之間。4.2浸漬劑瀝青的阻燃機理目前國內(nèi)將粘結(jié)劑瀝青經(jīng)過溶劑處理后代替浸漬劑瀝青使用,實際上兩者在產(chǎn)品指標(biāo)上有很大區(qū)別,見表2。從表2可知,粘結(jié)劑瀝青的QI含量為8.79%,而浸漬劑瀝青的QI含量僅為0.62%,兩者相差近14倍;浸漬劑瀝青的TI含量是粘結(jié)劑瀝青的1.25倍,浸漬劑瀝青的β樹脂(不溶于苯而溶于喹啉)含量是粘結(jié)劑瀝青的2.4倍,這就導(dǎo)致了浸漬劑瀝青的軟化點比粘結(jié)劑瀝青高4℃。浸漬劑瀝青的結(jié)焦值也高于粘結(jié)劑瀝青,但粘結(jié)劑瀝青的低相對分子質(zhì)量組分TS含量為82.80%,而浸漬劑瀝青的TS含量為77.76%,兩者相差5個百分點;正是由于粘結(jié)劑瀝青含有較多的低相對分子質(zhì)量組分和較少的中等相對分子質(zhì)量組分,使粘結(jié)劑瀝青的粘度遠低于浸漬劑瀝青,從而導(dǎo)致浸漬劑瀝青的流變性能比粘結(jié)劑瀝青的差。因此,需要對浸漬劑瀝青進行改性處理。在生產(chǎn)浸漬劑瀝青的同時,副產(chǎn)粘結(jié)劑瀝青,從而提高整個裝置的經(jīng)濟效益。5原油基浸泡瀝青路的制備5.1數(shù)目不等烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)石油基原料與煤瀝青的性質(zhì)相似,與煤瀝青相比,芳香環(huán)上一般帶有更多的長度及數(shù)目不等的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu),也含有少量的硫、氮、氧等雜原子。石油基原料中各組分平均相對分子質(zhì)量較煤瀝青小,對微孔的浸漬效果優(yōu)于煤瀝青浸漬劑,但其殘?zhí)窟h遠低于煤瀝青浸漬劑瀝青,石油基原料組成中有害雜質(zhì)較少,對環(huán)境污染小。5.2石油瀝青的nmr特性由于石油瀝青中脂肪族碳鏈較多,反應(yīng)活性較強,導(dǎo)致在蒸餾過程中極易失去控制,產(chǎn)生非理想組分,所以一般采用石油重質(zhì)油作為反應(yīng)原料。天津大學(xué)的專利技術(shù)是將乙烯焦油、催化裂化渣油等石油重質(zhì)油先進行原料預(yù)分離,然后采用限制脫氫的兩步縮聚法和真空刮膜蒸發(fā)工藝制備粘結(jié)劑瀝青和浸漬劑瀝青。其用作超高功率電極浸漬劑瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)是:軟化點75～90℃,QI含量小于0.5%,β樹脂含量大于14%,殘?zhí)看笥?0%。A-240浸漬劑瀝青是以石油瀝青為原料制備的商業(yè)樣品,廣泛應(yīng)用于世界各地的高功率和超高功率石墨電極生產(chǎn)廠。印度石油研究院采用潤滑油餾分的芳烴抽出油為原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的浸漬劑瀝青,與A-240相比,各項性質(zhì)指標(biāo)接近。根據(jù)該工藝,原料(一種潤滑油餾分)先進入過濾器,脫除非理想組分后進入萃取塔,與任何一種溶劑,如苯酚、糠醛或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)逆流接觸,并保持一定的溫度。萃取得到的芳烴抽出油經(jīng)過脫溶劑工藝后進入預(yù)加熱器,溫度升高至450℃,然后進入反應(yīng)器中,在合適的時間內(nèi)進行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完成后,進入分離器進行分離,頂端得到氣體和輕組分,底端得到瀝青。以一種潤滑油餾分的NMP抽提得到的富含芳烴抽出油F1,F2,F3,其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組分見表3。從表3可以看出,密度由大到小的順序是F1>F2>F3,F1的芳烴含量最高。因為富含芳烴的進料是理想的瀝青生產(chǎn)原料,顯然,F1比F2和F3更適合于作為生產(chǎn)石油瀝青的原料。參考石油瀝青A-240和從芳烴抽出油制備得到的瀝青(PP-1,PP-2,PP-3)的物化性質(zhì)列于表4。三種瀝青試樣PP-1,PP-2,PP-3是分別由F1,F2,F3芳烴抽出油制備得到。由表4可見,除了TI含量高,石油瀝青PP-1與A-240在軟化點、殘?zhí)恐岛蚎I含量方面很相近,最適于用作浸漬劑瀝青。PP-2和PP-3,雖然軟化點和QI、TI在理想范圍內(nèi),但殘?zhí)恐蹬c參考瀝青相比較低。根據(jù)實際經(jīng)驗,石油瀝青軟化點在110～130℃,殘?zhí)恐荡笥?5%,可以滿足浸漬劑瀝青的要求。通常,軟化點、殘?zhí)亢蚎I含量三種性質(zhì)被認為是制造石墨電極時,評估其作為浸漬劑時很重要的指標(biāo)。有時,具有相近物化性質(zhì)的瀝青并不具有相同的收率。結(jié)構(gòu)分析可反映出這些不同。因此,應(yīng)對瀝青作一個詳細的結(jié)構(gòu)分析,采用NMR將瀝青中的脂肪烴氫原子和芳香烴氫原子區(qū)分開,并可確定烷基側(cè)鏈的長度和烷基短側(cè)鏈的數(shù)目,詳細數(shù)據(jù)一并列于表4。由表4還可以看出,參考瀝青A-240比PP-1,PP-2,PP-3的芳烴含量高,PP-1富含多環(huán)芳烴,這顯示出PP-1具有更高的炭化收率;PP-2、PP-3與PP-1相比,PP-2和PP-3有較長的烷基側(cè)鏈和芳香烴結(jié)構(gòu),PP-2、PP-3具有相同的烷基短側(cè)鏈,而PP-1具有較少的與芳香烴相連的烷基短側(cè)鏈。NMR分析結(jié)果顯示,A-240和PP-1具有相近的物化性質(zhì),但它們有一些結(jié)構(gòu)區(qū)別。PP-2、PP-3與A-240相比,它們的殘?zhí)枯^低,這可歸因于較低的C/H芳香比率。烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)在炭化過程中裂化,得到較低的殘?zhí)恐怠-240、PP-1瀝青比PP-2、PP-3含有較高的多環(huán)芳烴和較高的殘?zhí)恐?。該技術(shù)目前已經(jīng)完成實驗室研究,可進行工業(yè)放大。從實驗室研究可以看出,將芳烴抽出油轉(zhuǎn)化成用于石墨電極的浸漬劑瀝青具有技術(shù)可行性。石油基原料是煤瀝青的較好替代品。6原料改性由于石油基原料或煤瀝青的某些性質(zhì)難以滿足要求,必須進行改質(zhì)處理,大致有三種方法,即物理調(diào)配法、熱處理法和化學(xué)添加劑改性法。6.1浸漬劑瀝青物理調(diào)配法是將兩種或幾種不同的瀝青或瀝青與煤焦油或瀝青與某種餾分等混合而成為浸漬劑瀝青。在瀝青中加入不同的固體微粒(如焦粉、炭黑、石墨粉等)可導(dǎo)致瀝青的流變性質(zhì)發(fā)生變化,但添加量很小,約0.1%～1%。6.2浸漬劑瀝青的制備熱處理法是將煤焦油或瀝青在熱處理條件下進行改性制得浸漬劑瀝青。例如將瀝青在400～450℃處理,同時蒸汽吹掃制得浸漬劑瀝青。也有將物理法和熱處理法結(jié)合使用,將煤中的重瀝青組分和石油中的渣油在340～380℃熱處理得到的瀝青再與煤焦油混合制得高殘?zhí)恐档慕n劑瀝青。6.3共炭化瀝青改性化學(xué)改性法是在焦油或瀝青中加入化學(xué)添加劑使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而得到改性的浸漬劑瀝青。如加入3%左右的K2Cr2O7或Na2Cr2O7可增加浸漬劑瀝青的炭化收率;某些有機酸及其衍生物也可用作催化劑來固化浸漬瀝青;一些硝基化合物加入瀝青中可以起到提高殘?zhí)恐档淖饔?而在瀝青中加入一定量苯、丙酮、甲苯、萘、糠醛、二甲苯、煤油、油酸、硬脂酸及不同的煤焦油餾分等,則可以不同程度改善瀝青的流動性。例如,添加2%～3%的油酸,瀝青軟化點降低了9℃,滲透率是未改性前的1.8～4.4倍;在原料瀝青中添加5%～10%的均四甲苯后熱處理,可使所得浸漬劑瀝青的組成、結(jié)構(gòu)和性能得到改善。添加劑與瀝青一起在熱處理條件下發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致瀝青改性的方法也稱為共炭化方法,是一種實用有效的中間相瀝青調(diào)制方法。不同添加劑在共炭化反應(yīng)中所起作用不同。有些是作為晶種,如100%中間相瀝青,促使瀝青快速轉(zhuǎn)化成中間相;有些是屬于供氫試劑,如蒽油及其氫化衍生物等,通過氫轉(zhuǎn)移調(diào)整反應(yīng)速度和瀝青分子結(jié)構(gòu);也有些添加劑如BS組分等可起到溶劑作用,從而降低基質(zhì)粘度,促進液晶生成,或發(fā)生溶劑化作用,抑制自由基反應(yīng)性,使反應(yīng)體系穩(wěn)定化;有些是帶有側(cè)鏈的環(huán)狀芳香族化合物,