水環(huán)境化學(xué)3-氧化還原反應(yīng)(11.18)

水環(huán)境化學(xué)3

水環(huán)境中的氧化復(fù)原反響

陳娟榮水環(huán)境中的氧化復(fù)原反響的特點水體深度不同，其氧化復(fù)原狀況不同〔如湖面與湖底〕。在天然水體中，由許多微生物引起的生化反響常與之相關(guān)聯(lián)。水體可以為許多氧化復(fù)原反響提供氫離子等必需條件。水環(huán)境中的氧化復(fù)原反響提問：在厭氧性湖泊的上層和下層，C、N、S、Fe分別以什么形式存在呢？1.電子活度⑴氫離子活度的概念在酸堿反響中,酸和堿用質(zhì)子的給予體和質(zhì)子的接受體來解釋。且定義:pH=-lg(αH+)αH+—水溶液中氫離子活度,衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對趨勢。⑵電子活度的概念在氧化復(fù)原反響中，復(fù)原劑和氧化劑是電子給予體和電子接受體.定義：pe=-lg(αe)αe—水溶液中電子活度。衡量溶液接受或遷移電子的相對趨勢。

(3)電子活度的意義[pe=-lg(αe)]pe↘，電子活度越高，體系提供電子的傾向越強。(復(fù)原性越強)pe↗，電子活度越低，體系接受電子的傾向越強?！惭趸栽綇姟骋话闱闆r下，H+離子活度高的水稱為酸性水，如酸性礦水；H+離子活度低的水稱為堿性水，如從堿性土壤溶出的堿水。電子活度高的水稱為復(fù)原性水，如污水處理廠厭氧消化池水；電子活度低的水稱為氧化性水，如高度加氯水；問題:為什么用pH和pe來分別表示aH+、αe呢？(aH+、αe往往在十幾個乃至于20多個數(shù)量級內(nèi)變化,用它們大大簡化了計算且便于比較?！?/p>

2.

peandE的關(guān)系對任意一個氧化復(fù)原半反響，Ox+ne=Red平衡表達式可表示為：k=[Red]/[Ox][e]n兩邊取負對數(shù)，并令：pe0=lgk/n,pe=-lg[e]那么得：pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]當(dāng)氧化復(fù)原平衡，即[Red]=[Ox]時pe=pe0[注：這里pe是氧化復(fù)原平衡體系電子濃度的負對數(shù)，其定義與pH=-lg[H+]相似。pe0是氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)濃度相等時的pe，或是lgk/n。準(zhǔn)確地講，應(yīng)用電子活度來代替上述的電子濃度。]pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]當(dāng)反響平衡時：E0=2.303RT/nF·lgK(由于pe0=lgk/n)=2.303RT/F·pe0當(dāng)T=298K時,pe0=1/0.059E0=16.9E0根據(jù)Nernst方程那么：E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox]=2.303RT/F(pe0-1/nlg[Red]/[Ox])故pe=EF/2.303RT當(dāng)T=298K時,pe=1/0.059E=16.9Epe0=E0F/2.303RTpe=EF/2.303RT注:〔1〕由于pe0不能實測，須用E0實驗值，通過E0=2.303RT/F·pe0式子計算得到?！?〕pe=pe0-1/nlg[Red]/[Ox]有了pe0，如果知道氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度，用濃度代替活度，就可以求出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的pe值。問題:近年來，水化學(xué)中為何不用E而常用pe表示氧化復(fù)原電位？解釋(a)pe有明確的物理意義,pe=-lg[e]表示電子的相對活度。(b)pe每變化一個單位，[Red]/[Ox]變化10倍便于比較。(n=1時)(c)pe把數(shù)據(jù)拉開了便于比較。Pe與△G的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：△G0=-nFE0△G0=-2.303nRTpe0任意態(tài)：△G=-nFE△G=-2.303nRTpe〔E0=2.303RT/F·pe0E=2.303RT/F·pe〕某一氧化復(fù)原體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.771，其pe0為______。A13.50B13.35C13.05D12.80：25℃時,1/4O2+H++e=1/2H2O,E0=1.224伏。那么該體系對應(yīng)的電子活度〔pe0〕為。3.天然水體的pe問題：水中主要復(fù)原劑為？主要氧化劑為？天然水體的pe水中物質(zhì)存在的形態(tài)復(fù)原態(tài)CH4H2SFe2+SNH4+NO2-,有機物等；氧化態(tài)CO2Fe(OH)3SO42-O2NO3-等；天然水體的pe(一)決定電位假設(shè)某個單體系的含量比其它體系高得多，那么此時該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pe,稱決定電位。一般情況下，天然水中溶解氧是決定電位，有機物積累的厭氧環(huán)境中，有機物是決定電位。天然水體的pe(二)天然水體的氧化復(fù)原限度邊界條件：氧化限度1.0130×105Pa氧分壓復(fù)原限度1.0130×105Pa氫分壓天然水體的pe(二)天然水體的氧化復(fù)原限度1.氧化限度電對：1/4O2+H++e=1/2H2OE0=1.224v水體的氧化限度：pe=20.75-pH當(dāng)pH=7時，pe=13.75。在這種好氧水的條件下，水有奪取電子的傾向。天然水體的pe(二)天然水體的氧化復(fù)原限度2.復(fù)原限度電對：H++e=1/2H2E0=0v水體的復(fù)原限度:pe=-pH(PH2=101325Pa)天然水體的pe(三)天然水體的pe值計算eg1.假設(shè)水中po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,求pe值.pe=13.58〔好氧水，水體呈氧化環(huán)境,有奪取電子的傾向〕天然水體的pe(三)天然水體的pe值計算eg2.假設(shè)在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pCO2=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反響為1/8CO2+H++e=1/8CH4+1/4H2Opeo=2.87,求pe值.pe=-4.13(說明水體是一復(fù)原環(huán)境,有提供電子的傾向。)天然水體的pePe=pe0-lg1/po21/4×1.0×10-7-4.13=20.75+lgpo21/4-7.0Po2=3.04×10-67Pa上述結(jié)果說明氧的分壓如此之低,顯然要滿足氧的這一條件是不可能的.也可證明,當(dāng)水中有高水平的CH4及CO2時,在任何接近于平衡的條件,氧的分壓確實是很低的.

從上面計算可以看到,天然水的pe隨水中溶解氧的減少而降低,因而表層水呈氧化性環(huán)境,深層水及底泥呈復(fù)原性環(huán)境。(就溶解氧含量來說，其含量隨水深而減少)。Ex:正常水體中其決定電位作用的物質(zhì)是______。天然水的pe隨水中溶解氧的減少而

，因而表層水呈

環(huán)境。本節(jié)課小結(jié)1.電子活度2.peandE的關(guān)系pe與△G的關(guān)系3.天然水體的pe(一)決定電位(二)天然水體的氧化復(fù)原限度(三)天然水體的pe值計算實際上，在水環(huán)境中，氧化復(fù)原反響通常伴隨著水的酸度變化，因此，水體的pH和pe在一起能更好地反映水體氧化復(fù)原反響的實際情況。4.天然水體的pe-pH圖pe對于pH的依賴關(guān)系可用pe-pH圖來表示。pe-pH圖能反響某一pe、pH值區(qū)域的優(yōu)勢物種，因此，是一種優(yōu)勢區(qū)域圖。下面以鐵體系的pe-pH圖為例，對pe-pH圖的繪制和應(yīng)用加以討論。鐵體系的pe-pH圖假定:

(1)只考慮水體所含的配位體OH-的作用;

(2)體系中的鐵只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3

四種存在形態(tài);

(3)鐵的總濃度為1.0×10-5mol·l-1.鐵體系的pe-pH圖H2O的氧化復(fù)原邊界(a)H2O氧化的邊界:pe=20.75-pH(b)H2O復(fù)原的邊界:pe=-pH不同形態(tài)鐵之間的邊界鐵體系的pe-pH圖不同形態(tài)鐵之間的邊界〔1〕Fe3+與Fe2+的邊界Fe3+＋e=Fe2+peo=13.05pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]邊界條件時[Fe2+]=[Fe3+]pe=13.05鐵體系的pe-pH圖〔2〕Fe2+與Fe(OH)2(s)的邊界Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2++2H2OK=[Fe2+]/[H+]2=[Fe2+][OH-]2/[H+]2[OH-]2=Ksp/Kw2=8.0×10-16/1.0×10-28=8.0×1012假定全部鐵呈[Fe2+]狀態(tài),即[Fe2+]=1.00×10-5mol·l-1

[H+]=(1.0×10-5/8.0×1012)1/2=1.12×10-9pH=8.95鐵體系的pe-pH圖〔3〕Fe2+與Fe(OH)3(s)的邊界Fe(OH)3(s)+3H+＋e=Fe2++2H2OK=[Fe3+]/[H+]3=Ksp/Kw3=9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]=13.05-lg[Fe2+]/K[H+]3pe=22.0-3pH鐵體系的pe-pH圖〔4〕Fe3+與Fe(OH)3(s)的邊界Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2OK=[Fe3+]/[H+]3=Ksp/Kw3=9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103[H+]=(1.0×10-5/9.1×103)1/3=1.03×10-3pH=2.99鐵體系的pe-pH圖〔5〕Fe(OH)2(s)與Fe(OH)3(s)的邊界Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2OK1Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2++2H2OK2K1=9.1×103;K2=8.0×1012pe=13.05-lg[Fe2+]/[Fe3+]=13.05-lgK2[H+]2/K1[H+]3pe=4.1-pH鐵體系的pe-pH圖〔1〕Fe3+與Fe2+的邊界pe=13.05〔2〕Fe2+與Fe(OH)2(s)的邊界pH=8.95〔3〕Fe2+與Fe(OH)3(s)的邊界pe=22.0-3pH〔4〕Fe3+與Fe(OH)3(s)的邊界pH=2.99〔5〕Fe(OH)2(s)與Fe(OH)3(s)邊界pe=4.1–pH(a)H2O氧化邊界:pe=20.75-pH(b)H2O復(fù)原邊界:pe=-pH鐵體系的pe-pH圖總結(jié):四區(qū)二線

區(qū)域Ⅰ:在酸性復(fù)原區(qū),主要物類為Fe2+。

區(qū)域Ⅱ:在酸性氧化區(qū),主要物類為Fe3+。

區(qū)域Ⅲ:在堿性氧化區(qū)，主要物類為Fe(OH)3。

區(qū)域Ⅳ:在堿性復(fù)原區(qū),主要物類為Fe(OH)2。鐵體系的pe-pH圖應(yīng)用圖來說明一些問題:

1.在天然水體pH值一般在5-9之間.鐵主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在.

如：在地下水中的含鐵就是Fe2+為主要形態(tài)；在地面水中那么以Fe(OH)3的懸浮顆粒為主要形態(tài)。〔可以解釋為什么地下深處缺氧水抽到地面過程中,泵和出水口出現(xiàn)紅色鐵銹斑?！?.還有一種未考慮的物質(zhì)為單質(zhì)鐵.Fe2++2e=Fepeo=-7.45；那么pe=-7.45+1/2lg[Fe2+]=-9.95

這也是為什么鐵接觸水要生銹的原因之一。pe-pH圖的應(yīng)用舉例pe-pH圖的應(yīng)用非常廣泛。eg1.如在稀土元素的生產(chǎn)中當(dāng)控制一定的pe-pH值條件，可得到某一形態(tài)的稀土化合物，如Ce(OH)4，從而與其他稀土元素別離。eg2.如在含砷廢水處理中AsO33-復(fù)原〔1〕復(fù)原成AsH3氣體；AsH3是劇毒氣體，排放到空氣中污染環(huán)境?！?〕假設(shè)控制pe-pH值在一定條件下使AsO33-復(fù)原到單質(zhì)砷沉淀出來，這樣既防止了產(chǎn)生劇毒氣體，又到達了資源回收的目的。水體氧化復(fù)原條件對重金屬的存在形態(tài)及其遷移能力有很大的影響。一些元素如鉻、釩、硫等在氧化環(huán)境中形成易溶的化合物(鉻酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽)，遷移能力較強。相反，在復(fù)原環(huán)境中形成難溶的化合物，如鉻在復(fù)原性環(huán)境中形成Cr(OH)3,不易遷移。另一些元素如鐵、錳等在氧化環(huán)境中形成溶解度很小的高價化合物而很難遷移，在復(fù)原性環(huán)境中形成相對易溶的低價化合物。

5.水體氧化復(fù)原條件對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響假設(shè)水體的pe值高，有利于以下_______組在水體中遷移。AFe、MnBCr、FeCCr、MnDCr、V假設(shè)無硫化氫存在時，它具有較大的遷移能力。但假設(shè)水體中有硫化氫存在，由于形成難溶性金屬硫化物，使其遷移能力大大降低。硫化氫的產(chǎn)生是因水體缺氧，且有大量有機質(zhì)和SO42-存在，微生物利用SO42-中的氧以氧化有機質(zhì)，結(jié)果使SO42-被復(fù)原為H2S。反響式如下：C6H12O6+3Na2SO4→3CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+Q

這一