高分子化學(xué) 縮聚反應(yīng)

主要內(nèi)容:◆概述◆縮聚反應(yīng)機理◆線性縮聚動力學(xué)、聚合度、分子量分布◆體型縮聚及凝膠化作用◆縮聚實施方法2.1引言縮聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等雜鏈聚合物多由縮聚反應(yīng)合成。大部分縮聚屬于逐步聚合機理。但縮聚≠逐步聚合2.2縮聚反應(yīng)高分子P3~5表1-1、1-22.3線形縮聚反應(yīng)的機理2.4線形縮聚動力學(xué)2.5線形縮聚的聚合度aAa單體為基準，bBb微過量，設(shè)基團a的反應(yīng)程度為p，a、b的反應(yīng)數(shù)均為Nap兩種極限情況計算題5a計算題5b&c計算題5dr=Na/(Nb+2Nb′)作業(yè)1：P63：計算題5對于n聚體來說，分子中必然含有n-1個酯鍵和一個不成鍵的羧基，則：體系中存在各種聚合度大小的分子（分子總數(shù)為N）,n聚體的分子數(shù)為Nn。生成n聚體的幾率也可以表示為：不同反應(yīng)程度下線型縮聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)量分布函數(shù)。若忽略端基重量，設(shè)：Wn為n聚體的重量

Nn為n聚體的分子數(shù)目

Mo為結(jié)構(gòu)單元平均摩爾質(zhì)量則：n聚體的重量Wn=nMoNn聚合物的總重量W=NoMo故：n聚體的重量分數(shù)為：作業(yè)2：P63~64：

計算題2、12課外思考：P62思考題12此時體系分為兩部分：簡單情況：P36P37第13題Carothers法Flory統(tǒng)計法Carothers法Flory統(tǒng)計法第17題按Carothers方程計算按Flory方程計算因此該體系的凝膠點為：[0.7906,0.9]等官能團數(shù)以pc=0.9計算，起始反應(yīng)羧基物質(zhì)的量為2.5×2=5mol，反應(yīng)掉的羧基物質(zhì)的量為2.5×2×0.9=4.5mol，剩余羧基物質(zhì)的量為0.5mol，體系總重為524g，每克樹脂含羧基物質(zhì)的量為0.5/524=9.5×10-4mol.g-1，需要的KOH的克數(shù)及酸值為9.5×10-4×56.1×103=53.3(mgKOH/g試樣)。以pc=0.7906，得體系酸值為112.1(mgKOH/g試樣)。因此該體系出現(xiàn)凝膠點的酸值介于[53.3,112.1]（mgKOH/g試樣）酸值是指中和1g樹脂中游離酸所需的KOH毫克數(shù)，通常表示為mgKOH/g試樣作業(yè)3：P59：

計算題14、18優(yōu)點:不用溶劑，反應(yīng)物濃度高；引入雜質(zhì)機會少，產(chǎn)品質(zhì)量能保證；反應(yīng)設(shè)備比較簡單，生產(chǎn)能力大。

缺點:在合成高分子量的線型聚合物時，官能團之間的當量比要求嚴格；原料純度要求高；需要復(fù)雜的真空系統(tǒng);溫度控制要求嚴格;在較高的反應(yīng)溫度下長時間加熱容易發(fā)生氧化、脫氨、脫羧等副反應(yīng)，導(dǎo)致官能團的損失;而且還會產(chǎn)生聚合物的裂解或交聯(lián),生成不熔不溶的產(chǎn)物。2)溶液縮聚(SolutionPolycondensation)單體加適量催化劑在惰性溶劑中進行縮聚反應(yīng)的方法。它可以使不熔的或易分解的單體進行縮聚，得到耐熱的芳雜環(huán)高分子，如聚酰亞胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。4)固相縮聚(SolidStatePolycondensation)指反應(yīng)物原料在固體狀態(tài)下的縮合反應(yīng)。玻璃化溫度以上，熔點以下進行聚合反應(yīng)的過程。2.9-2.18內(nèi)容，類似于科普讀物，介紹了常見的一些縮聚反應(yīng)的例子，對了解高分子很有幫助。很容易懂，屬于自學(xué)部分。內(nèi)容梳理★★★★★反應(yīng)程度p:參加反應(yīng)的基團數(shù)(N0-N)占起始基團數(shù)(N0)的分數(shù)。聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系（兩基團數(shù)相等）★★★★★線形縮聚物的聚合度平均聚合度：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)r的理解注：同種基團合并計算兩基團數(shù)相等體系總基團數(shù)的除以體系分子