熱化學(xué)沉降脫水脫除原油中無機(jī)氯化物的研究

熱化學(xué)沉降脫水脫除原油中無機(jī)氯化物的研究

隨著原油質(zhì)量越來越高，質(zhì)量惡化和氯侵蝕，國內(nèi)外的鋼渣和行業(yè)組織都越來越重視。原油中的氯以無機(jī)氯和有機(jī)氯兩種形態(tài)存在,這兩類氯化物均會(huì)不同程度地產(chǎn)生設(shè)備腐蝕、銨鹽堵塞和催化劑中毒等危害。其中無機(jī)氯主要以堿金屬或堿土金屬鹽的形式存在,而對(duì)有機(jī)氯存在狀態(tài)的研究較少,它可能來自采油過程中添加的化學(xué)助劑,其質(zhì)量濃度即使很低(如小于10mg/L)也會(huì)對(duì)原油的加工產(chǎn)生較大的危害。目前其它領(lǐng)域有機(jī)氯的脫除方法很多,但針對(duì)原油中有機(jī)氯的脫除方法卻鮮見報(bào)道,僅依靠電脫鹽脫除無機(jī)氯已經(jīng)很難滿足工業(yè)化裝置生產(chǎn)的要求,因而對(duì)原油中氯化物的研究迫在眉睫。關(guān)于氯在原油中的分布規(guī)律一些研究者有不同的意見,早期的研究表明有機(jī)氯主要分布在原油輕餾分中,近年文獻(xiàn)研究結(jié)果表明在原油的有機(jī)氯主要集中在重餾分中,這種不統(tǒng)一性為進(jìn)一步研究原油中的氯帶來了阻礙。本文主要對(duì)遼河石化公司加工的原油及其餾分油中氯化物的分布規(guī)律進(jìn)行研究,為查明原油中氯化物的來源及進(jìn)一步研究其賦存狀態(tài)奠定基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1hg-652型破乳劑遼河石化公司東蒸餾裝置、南蒸餾裝置、西蒸餾裝置、減粘裝置和焦化裝置2008年4月加工的原油及得到的餾分油。HG-952型破乳劑(江蘇宜興化學(xué)試劑廠),冰醋酸(優(yōu)級(jí)純,北京化工試劑廠),石油醚(分析純,北京化工試劑廠)。原油含水率測(cè)定儀(自建),KY-200型微庫倫滴定儀(江蘇姜堰科苑電子儀器有限公司)。1.2微庫侖滴定儀的工作原理原油/餾分油中的氯質(zhì)量濃度主要采用KY-200型微庫侖滴定儀進(jìn)行測(cè)定,該儀器氯質(zhì)量濃度的測(cè)定范圍為:0.3～10000mg/L,相對(duì)誤差在10%以內(nèi)。對(duì)于輕餾分油樣品,采用注射器液體進(jìn)樣的方式直接測(cè)定,而對(duì)于原油及重餾分油樣品,則采用固體進(jìn)樣方式進(jìn)行測(cè)定。微庫侖滴定儀的操作條件為:氣化段溫度600℃,燃燒段溫度800℃,穩(wěn)定段溫度700℃,N2流量120mL/min,O2流量80mL/min,偏壓265mV,增益2400,積分電阻1kΩ。原油含水率采用GB/T260-77《石油產(chǎn)品水測(cè)定法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定。熱化學(xué)沉降脫水實(shí)驗(yàn)條件:油浴溫度90℃,破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)100μg/g,沉降時(shí)間分別為24、72、96和120h。2結(jié)果與討論2.1分離裝置與原油的w氯的比較表1為遼河石化公司各裝置加工原油樣品氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析結(jié)果。由表1可知,不同裝置加工的原油中的w(氯)不同,這可能與所加工原油的種類和來源有關(guān)。其中南蒸餾裝置加工原油的w(氯)最高,達(dá)到13.81μg/g,焦化裝置加工原油的w(氯)最低,為3.9μg/g。與電脫鹽處理前原油的w(氯)相比,經(jīng)過電脫鹽裝置脫鹽脫水處理后原油的w(氯)變化不大,說明在實(shí)際操作過程中電脫鹽裝置的脫鹽效果并不顯著。為了減少氯在原油加工過程中產(chǎn)生的一系列危害,應(yīng)當(dāng)強(qiáng)化電脫鹽裝置的操作,提高無機(jī)氯化物的脫除效果。2.2含水率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)原油中的無機(jī)氯化物大部分以NaCl、MgCl2和CaCl2等堿金屬或者堿土金屬鹽形式存在,可以通過脫鹽脫水而加以去除。不同油田生產(chǎn)的原油中有機(jī)氯化物的賦存狀態(tài)也有所不同,大多以氯代烷烴的形式存在,氯代烷烴不溶于水,因此不能通過常規(guī)的電脫鹽脫水工藝有效地脫除,經(jīng)脫水處理后的無水原油中所含的氯化物可視為有機(jī)氯化物。對(duì)南蒸餾裝置、東蒸餾裝置、西蒸餾裝置的原油進(jìn)行了脫水處理。南蒸餾裝置原油熱化學(xué)沉降脫水的沉降時(shí)間分別為24、72、96和120h,對(duì)脫水前后原油的含水率分別進(jìn)行測(cè)定,脫水前南蒸餾原油含水率為0.4%,脫水后原油含水率分別為1.4%、0.6%、0.2%和痕量(小于0.05%),其中在沉降時(shí)間為120h時(shí),脫后原油含水率小于0.05%,此時(shí)脫水處理后的原油可視為無水原油。對(duì)東蒸餾裝置和西蒸餾裝置加工的也有,在加破乳劑、加水后進(jìn)行120h的熱化學(xué)沉降脫水后的含水率均小于0.05%,因此也可視為無水原油。分別對(duì)東蒸餾裝置、南蒸餾裝置和西蒸餾裝置加工的原油經(jīng)熱化學(xué)沉降脫水前后的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定,脫前原油中的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),脫后無水原油中的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可視為有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),二者之差為原油中無機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測(cè)定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,東蒸餾裝置原油中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的37.87%,無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占62.13%;南蒸餾裝置原油中的有機(jī)氯占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的39.92%,無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60.08%,與東蒸餾裝置原油中有機(jī)氯與無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例相近;西蒸餾裝置原油中的有機(jī)氯占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的72.14%,無機(jī)氯占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的27.86%。遼河石化公司東蒸餾裝置和南蒸餾裝置原油中的氯以無機(jī)氯居多,而西蒸餾裝置原油中則以有機(jī)氯居多,這種分布增加了對(duì)原油中氯化物分離和查明氯化物在原油中賦存狀態(tài)的難度,并表明原油中的氯化物形態(tài)隨原油的類型及性質(zhì)的不同而變化。2.3裝置、減粘裝置原油中的氯化物分布情況對(duì)遼河石化公司東蒸餾裝置、南蒸餾裝置、西蒸餾裝置、減粘裝置和焦化裝置的原油/餾分油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)合各裝置原油/餾分油的收率,利用配分計(jì)算得出各裝置原油中氯化物的分布規(guī)律。遼河石化公司各裝置原油/餾分油中的氯分布結(jié)果分別見表2-6。由表2-5可知,東蒸餾裝置、南蒸餾裝置、西蒸餾裝置、減粘裝置原油中的氯化物分布在原油的所有餾分中,這說明原油中的氯化物并非以單一形態(tài)存在,而是以復(fù)雜的混合物形態(tài)存在于原油中,這為原油中氯化物的脫除帶來了一定的困難;東蒸餾裝置、南蒸餾裝置、西蒸餾裝置原油重餾分中的氯分布分別達(dá)到了85.74%、88.54%和86.17%,減粘裝置原油重餾分中的氯分布達(dá)到94.9%。由此可知原油中的氯化物主要分布在重餾分中,而輕餾分中的氯分布相對(duì)較少,這種分布規(guī)律不僅會(huì)造成常壓塔和加氫裝置的腐蝕,也會(huì)給重油加工帶來困難。在原油的輕餾分中,氯的分布規(guī)律也有所不同,東蒸餾裝置以常二線餾分油中的氯化物最多,南蒸餾裝置的常一線油中氯化物最多,西蒸餾裝置則以常頂石腦油中的氯化物居多,減粘裝置減頂油中的氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。此外,由表6可知,焦化裝置原油中的氯主要存在于石油焦中,其氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的65.5%,而焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油中的氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.08%、15.02%和4.4%。3原油中的氯化物遼河石化公司加工的原油隨著其種類和來源的不同氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不同,南蒸餾裝置原油的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到13.81μg/g,而焦化裝置原油的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,僅為3.9μg/g。東蒸餾裝置和南蒸餾裝置原油中的氯化物以無機(jī)氯居多,而西蒸餾裝置原油中的氯化物則以有機(jī)氯居多。原油中的氯分布在全餾分中,主要集中在重餾分中,輕餾分中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較少。從遼河石化公司加工的原油中氯的分布可以看出,氯化物的存在不僅