氧化鋁陶瓷粉末注射成型工藝研究

氧化鋁陶瓷粉末注射成型工藝研究

陶瓷注射合成技術(shù)是在相對(duì)成熟的聚合物注射合成技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。它能生產(chǎn)復(fù)雜的形狀材料，大小準(zhǔn)確，機(jī)加工量少，表面光滑，適合批量生產(chǎn)，成本低。因此，它是世界上發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的陶瓷修復(fù)陶瓷制造技術(shù)。這種陶瓷制備技術(shù)在氧化陶瓷生產(chǎn)中得到了特別廣泛的應(yīng)用。氧化鋁陶瓷是一類性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷,是制備汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的增壓器轉(zhuǎn)子、透明陶瓷燈管、骨骼、牙齒等的理想材料.氧化鋁陶瓷注射成型工藝過(guò)程包括配料及混煉、注射成型、脫脂和燒結(jié)4個(gè)環(huán)節(jié).配料中合適的黏結(jié)劑和恰當(dāng)?shù)幕鞜捁に噷?duì)最終陶瓷制品的質(zhì)量和性能起著決定性的作用.目前,國(guó)內(nèi)外常用的黏結(jié)劑主要有蠟基黏結(jié)劑體系和水溶性黏結(jié)劑體系兩大類.蠟基黏結(jié)劑體系的流動(dòng)性較好,能通過(guò)選擇聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)調(diào)整其脫脂階段的熱降解性,且粉末裝載量高,是最常用的黏結(jié)劑.水溶性黏結(jié)劑體系由于其粉末裝載量低,在溶劑中溶解易發(fā)生溶脹開(kāi)裂,故沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用.本文采用注射成型工藝制備氧化鋁陶瓷,重點(diǎn)研究了蠟基黏結(jié)劑的組成、漿料流變性及相應(yīng)的混料工藝,期望獲得混料均勻、無(wú)變形、無(wú)缺陷的氧化鋁陶瓷生坯試樣,為制備形狀復(fù)雜、高精度的氧化鋁陶瓷制品奠定研究基礎(chǔ).1聚丙烯膠結(jié)劑的制備試驗(yàn)所用材料包括氧化鋁(Al2O3)陶瓷粉末(日本產(chǎn),純度(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%,平均粒徑為0.2μm)、石蠟(用PW表示,分析純)、聚丙烯(用PP表示,化學(xué)純)和硬脂酸(用SA表示,分析純).首先將原料按一定的配比稱量好,然后分別采用如下2種方法進(jìn)行混煉.方法一:使用XK-160雙輥式煉膠機(jī),先將輥筒升溫到175℃,加聚丙烯,待熔化后逐漸加入氧化鋁粉末,然后加硬脂酸、石蠟,直至喂料均勻,混料量為200g/4h.方法二:使用JRH8型加熱攪拌混合機(jī),先將3種黏結(jié)劑在140℃下混煉0.5h,使其成為均勻透明的膠狀液體,然后邊攪拌邊逐漸加入氧化鋁粉末,待粉料全部加入后,繼續(xù)高速攪拌1h直至喂料均勻,混料量為200g/2.5h.注射成型工藝采用JPH10型注射成型機(jī)(廣東泓利公司),注射溫度為130℃,注射壓力為8MPa,保壓壓力為6MPa.脫脂工藝采用SX-4-10箱式電阻爐(上海意豐公司),于空氣氣氛中脫脂.將脫脂后的生坯放于高溫感應(yīng)立式氫氣爐(錦州電爐廠,型號(hào)為GLQS-2000,額定功率為60kW)中,在氫氣氣氛下于1800℃保溫4h,最終燒結(jié)而成.喂料的流變特性采用HAAKERHEOCOR90轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)量.喂料的熱重-差熱(TG-DSC)曲線采用美國(guó)TA公司的SDTQ600型差示掃描量熱儀從室溫到600℃以10℃/min的速率測(cè)試.采用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)后試樣的體積密度,采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量試樣的抗彎強(qiáng)度.2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1陶瓷漿料的轉(zhuǎn)速-轉(zhuǎn)速流變特性在注射成型工藝中,黏結(jié)劑的作用是使成型漿料具備一定的熱塑性和流變特性.一般注射漿料為假塑性流體,隨著剪切力的增大黏度減小,具有剪切稀化的特點(diǎn),可通過(guò)調(diào)整剪切速率來(lái)改善漿料的流動(dòng)性,從而滿足注射成型的要求.圖1給出了3種不同配方陶瓷漿料的轉(zhuǎn)矩-轉(zhuǎn)速流變特性.在相同的轉(zhuǎn)速下,測(cè)試轉(zhuǎn)矩越大表明漿料的黏度越大,轉(zhuǎn)速越高表明剪切力越大.因此,可以通過(guò)轉(zhuǎn)矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系來(lái)反映漿料的流變特性和黏度隨剪切力的變化.從圖1中可以明顯看出,添加聚丙烯、石蠟、硬脂酸作為有機(jī)黏結(jié)劑的混合漿料具有假塑性流體的性質(zhì),并且隨著石蠟含量的增大,漿料的黏度減小,流動(dòng)性增加.聚丙烯作為高分子聚合物具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),靜態(tài)時(shí)各個(gè)分子鏈相互纏繞,當(dāng)施加某一方向的剪切力后,分子鏈由雜亂無(wú)章逐漸趨向于平行,剪切力越大,這種趨勢(shì)就越明顯.聚丙烯的加入使得漿料具有假塑性流體的性質(zhì).隨著剪切力增大,含有聚丙烯的漿料因?yàn)榫郾┓肿渔溝嗷ペ呌谄叫惺沟米枇p小,從而降低了漿料的黏度.2.2黏結(jié)劑和潤(rùn)滑體系的研制有機(jī)黏結(jié)劑是陶瓷注射成型技術(shù)中的核心和關(guān)鍵.首先,在注射成型階段黏結(jié)劑要能夠與粉末均勻混合,成為具有一定黏度和良好流動(dòng)性、適合于注射成型的喂料;其次,黏結(jié)劑不與原料發(fā)生反應(yīng),并能夠賦予生坯制品足夠的強(qiáng)度,使產(chǎn)品在燒結(jié)前具有完整的形狀并具有一定的強(qiáng)度.選擇陶瓷注射成型所用黏結(jié)劑時(shí)主要應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):①體系內(nèi)的相容性;②注射成型喂料的流變學(xué)特性;③脫模特性和生坯強(qiáng)度;④脫脂特性.有機(jī)黏結(jié)劑與陶瓷粉體混煉后的結(jié)合強(qiáng)度主要取決于熱塑性高聚物,脫脂特性亦可由耐熱性好的高聚物調(diào)節(jié),增塑劑和潤(rùn)滑劑可以改善體系的流動(dòng)性和脫模性能,表面活性劑則具有綜合調(diào)節(jié)作用.石蠟-聚烯烴黏結(jié)劑體系已廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)實(shí)踐.本試驗(yàn)選用軟化溫度點(diǎn)低、流動(dòng)性好的石蠟作為主要填充物.聚丙烯的熔點(diǎn)較高,可作為骨架材料以保證生坯具有足夠的強(qiáng)度.以少量的硬脂酸作為表面活性劑或潤(rùn)滑劑不僅可以在黏結(jié)劑和粉末顆粒之間起橋梁作用,防止兩相分離,保證混料的均勻,而且可以在粉末顆粒之間、粉末顆粒與模壁之間起到潤(rùn)滑作用,從而達(dá)到喂料的均勻化.表1列出了試驗(yàn)中氧化鋁陶瓷注射成型用喂料的組分.采用攪拌式混料工藝,燒結(jié)后試樣的體積密度和抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖中可以看出,燒成后試樣1(與表1中的喂料編號(hào)相對(duì)應(yīng),下同)比其他試樣的密度和強(qiáng)度都高.這主要是由于試樣1的粉末含量高,故生坯密度高,在混料充分均勻、脫脂完全后,坯體中氧化鋁顆粒緊密堆積,內(nèi)部缺陷少,所以燒成后體積密度大,抗彎強(qiáng)度高.當(dāng)粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到70%時(shí),由于生坯密度較低,在燒結(jié)過(guò)程中試樣收縮較大,內(nèi)部易形成缺陷,燒結(jié)致密化程度降低,故燒結(jié)試樣體積密度較小,抗彎強(qiáng)度較低.在采用CIM工藝制備陶瓷材料的過(guò)程中,由于要加入大量黏結(jié)劑,故CIM制品燒結(jié)后的尺寸收縮遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于模壓制品,尺寸難以控制,燒結(jié)坯體中也容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,影響燒結(jié)體性能.為了防止因大量收縮引起的變形和精度下降,試驗(yàn)中在不影響成型性的條件下,要求盡可能高的粉末含量.隨著石蠟含量的減少,燒結(jié)后試樣的體積密度和抗彎強(qiáng)度都降低.這主要是由于降低石蠟含量將使喂料黏度增加,流動(dòng)性變差,在相同的混料工藝和時(shí)間內(nèi)混料相對(duì)困難,黏結(jié)劑不能很好地均勻包裹粉末顆粒,脫脂后生坯密度不均勻,更易形成內(nèi)部缺陷,而這在后續(xù)的燒結(jié)中是無(wú)法彌補(bǔ)的.2.3黏結(jié)劑的分解脫除粉末和黏結(jié)劑混合物的制備是注射成型工藝中最重要的步驟之一.混料工藝要求達(dá)到黏結(jié)劑均勻分布,并完全包裹粉末顆粒,使得陶瓷粉末均勻地分布在黏結(jié)劑基體中.這樣不但使注射成型漿料具有良好的流動(dòng)性,而且在脫脂過(guò)程中各黏結(jié)劑組分能均勻分解擴(kuò)散,不會(huì)產(chǎn)生較大的缺陷.下面對(duì)雙輥式和攪拌式2種混料方式進(jìn)行對(duì)比.雙輥式混煉機(jī)的主要結(jié)構(gòu)是以不同速度相對(duì)回轉(zhuǎn)的2個(gè)輥筒.漿料在輥隙中由于機(jī)械力和相對(duì)速度的作用受到強(qiáng)烈的碾壓、剪切和撕裂作用,經(jīng)過(guò)多次反復(fù)碾壓剪切作用使?jié){料的各組分分散均勻,達(dá)到混合的目的.在混合初期,漿料在碾壓和剪切力作用下,高分子鏈發(fā)生斷裂生成部分相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物并且發(fā)生形變,形成片狀或帶狀物結(jié)構(gòu).攪拌式混煉機(jī)的工作原理是在高速轉(zhuǎn)動(dòng)條件下依靠葉片對(duì)漿料的高剪切力作用,使高聚物長(zhǎng)分子鏈逐漸由雜亂無(wú)章趨向于平行排列,從而使?jié){料的摩擦阻力和黏度降低.在混料初期,團(tuán)聚顆粒在機(jī)械力作用下被打開(kāi),黏結(jié)劑充分地包裹粉末顆粒.隨著粉末含量的增加,在剪切、分散、混合作用下,黏結(jié)劑充分潤(rùn)濕并包裹住固相顆粒,賦予粉末良好的流動(dòng)性.另一方面,由于攪拌桿的剪切作用,使?jié){料內(nèi)部產(chǎn)生了速度梯度,由此也造成了黏度梯度的存在,剪切過(guò)程中漿料的低黏度區(qū)向高黏度區(qū)流動(dòng),高黏度區(qū)也向低黏度區(qū)反向流動(dòng),在漿料內(nèi)部形成了層流擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),從而加速了漿料的混合.從圖3和圖4中可以看出,黏結(jié)劑的分解脫除主要分為3個(gè)階段:室溫到200℃的低溫段,主要是相對(duì)分子質(zhì)量較小的黏結(jié)劑組分石蠟、硬脂酸的熔化分解;200～400℃的中溫段,主要是相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚丙烯的氧化分解脫除;400～600℃的高溫段,為少量殘留黏結(jié)劑的完全脫除.石蠟和硬脂酸的起始分解溫度在180℃左右,聚丙烯的分解溫度在200℃以上.雙輥式混料工藝是利用擠壓作用力實(shí)現(xiàn)混料的過(guò)程,理論控制溫度在170℃以下,在實(shí)際操作中,由于漿料與輥筒的擠壓和摩擦?xí)a(chǎn)生大量的摩擦熱,一般溫度會(huì)升高10～20℃,當(dāng)達(dá)到石蠟、硬脂酸的分解溫度時(shí),部分石蠟和硬脂酸便會(huì)發(fā)生高溫分解,分解過(guò)程中會(huì)有少量碳生成,導(dǎo)致漿料顏色變深,而游離碳在后續(xù)脫脂工藝中很難完全脫除,從而嚴(yán)重影響試樣性能.當(dāng)溫度控制在低于170℃時(shí),聚丙烯不能很好地熔化,使得漿料黏度增加,與輥筒之間的摩擦阻力增大,不利于混料的進(jìn)行.摩擦熱不是一個(gè)定值,而是隨著漿料體積、室內(nèi)溫度、通風(fēng)條件等的改變而變化,因此雙輥式混料的溫度不易控制.此外,石蠟-聚丙烯黏結(jié)劑體系是假塑性流體,具有剪切稀化特性,隨著剪切力的增加,漿料黏度降低.采用攪拌式混料工藝時(shí),在較高轉(zhuǎn)速的條件下,漿料受到的剪切力較大,黏度較低,在較低溫度下具有良好的流動(dòng)性,因此漿料與料筒、攪拌桿間的摩擦阻力很低,并且在較低溫度下,黏結(jié)劑很穩(wěn)定,不發(fā)生分解,從而可使?jié){料均勻.圖5是不同混料工藝注射成型后生坯的宏觀形貌圖,可以看出攪拌式混料后生坯的顏色為白色,這是原料氧化鋁粉末的顏色;雙輥式混料后生坯呈現(xiàn)藍(lán)黑色,失去了原料本來(lái)的顏色,這主要是由于部分黏結(jié)劑在混料過(guò)程中發(fā)生了高溫氧化分解的緣故.圖6是喂料1經(jīng)2種工藝混料并注射成型的生坯斷面SEM照片,可以看出,攪拌式混料能夠使黏結(jié)劑均勻分布在基體中,并均勻地包裹在粉末顆粒外部,將顆粒與顆粒均勻分開(kāi),因此保證了漿料良好的流動(dòng)性和均勻性.在脫脂過(guò)程中,有機(jī)黏結(jié)劑能均勻地從試樣內(nèi)部分解、擴(kuò)散而不形成孔洞、裂紋等缺陷,有利于燒結(jié)工藝的進(jìn)行.采用雙輥式混料工藝時(shí),粉末和黏結(jié)劑被擠壓成層片狀混合在一起,伴隨有部分小碎塊分布不均勻,并且黏結(jié)劑未充分地均勻包裹粉末顆粒,造成生坯密度不均勻和氣孔等內(nèi)部缺陷,在脫脂過(guò)程中黏結(jié)劑富集區(qū)域會(huì)形成較大的孔洞等缺陷,而在黏結(jié)劑貧瘠區(qū)域,粉末顆粒堆積會(huì)造成生坯密度不均勻,并且這一缺陷在后續(xù)燒結(jié)工藝中不能消除,從而將降低燒結(jié)試樣的性能.不同的混料工藝對(duì)氧化鋁注射成型制品的脫脂質(zhì)量也有較大的影響.圖7為脫脂后試樣的直觀圖,可以看出,攪拌式混料工藝有利于脫脂的進(jìn)行,脫脂后試樣無(wú)裂紋、變形、孔洞、塌陷等缺陷,而采用雙輥式混料工藝的試樣在脫脂后表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的裂紋和中心凹陷,內(nèi)部有較大孔洞.3攪拌式混料混料