連續(xù)離子交換分離l-乳酸工藝研究

連續(xù)離子交換分離l-乳酸工藝研究

l-草甸是一種非常重要的脂肪酸。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、皮革、香煙、化工、印刷、護(hù)理等行業(yè)。常見(jiàn)的L-乳酸分離方法有結(jié)晶法、酯化法和溶劑萃取法等,一般存在工藝流程長(zhǎng)、分離成本高、分離效率低、分離過(guò)程造成環(huán)境污染等問(wèn)題。離子交換技術(shù)是一種有效的純化手段,具有選擇性高,交換容量大,操作簡(jiǎn)便,易于自動(dòng)控制的特點(diǎn)。目前,間歇式離子交換法已廣泛應(yīng)用于乳酸分離,但間歇式離子交換法存在樹(shù)脂利用率低、再生劑用量大、廢水多、耗水量大以及設(shè)備占地面積大等缺點(diǎn)。連續(xù)離子交換技術(shù)是80年代開(kāi)發(fā)的新分離工藝技術(shù),目前已成功地應(yīng)用在醫(yī)藥、化工、化肥等不同產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。與傳統(tǒng)的離子交換柱相比,其設(shè)備緊湊、系統(tǒng)簡(jiǎn)化、管道縮減并且占地面積少;與固定床相比,樹(shù)脂消耗量減少,再生劑、沖洗水消耗降低;由于非間斷操作下的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),產(chǎn)品的成分、濃度保持基本穩(wěn)定;具有良好的操作彈性,可根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的變化調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度。李淑芬等選用AST公司的SepTor連續(xù)離子交換系統(tǒng)來(lái)取代原有的間歇式離子交換系統(tǒng),用于維生素C鈉的轉(zhuǎn)換,結(jié)果表明連續(xù)離子交換在維生素C鈉到VC的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用完全可行,其收率可達(dá)99.5%以上,同時(shí)可節(jié)省樹(shù)脂89%、水73%和再生劑33.5%。目前,尚未見(jiàn)連續(xù)離子交換應(yīng)用于L-乳酸分離方面的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)篩選出最佳樹(shù)脂和解吸劑,再通過(guò)固定床離子交換實(shí)驗(yàn)得到最佳流速和高徑比,及其穿透曲線和解吸曲線;以靜態(tài)和固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)論為依據(jù),設(shè)計(jì)連續(xù)離子交換工藝和分區(qū)方案,通過(guò)研究連續(xù)離子交換各區(qū)進(jìn)料流速對(duì)連續(xù)離子交換的影響,確定了各區(qū)進(jìn)料的最佳流速。1材料和方法1.1酶系統(tǒng)的檢測(cè)732樹(shù)脂欣格膜有限公司;D001、D151、724樹(shù)脂安徽三星樹(shù)脂有限公司;發(fā)酵液為本實(shí)驗(yàn)室采用耐銨米根霉經(jīng)500L罐發(fā)酵獲得;甲醛溶液(分析純)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸(分析純)上海振興化學(xué)試劑有限公司。連續(xù)離交中試設(shè)備(StarSep-20/4)廈門(mén)世達(dá)膜有限公司;515高效液相色譜儀美國(guó)Waters公司;三足式離心機(jī)上海浦東天本離心機(jī)械有限公司;JD-2型秒表上海手表五廠機(jī)械有限公司。1.2方法1.2.1l-乳酸銨質(zhì)量濃度的測(cè)定采用氨水作中和劑,得到L-乳酸銨發(fā)酵液,經(jīng)離心、絮凝沉降、超濾和納濾后,除去了發(fā)酵液大部分菌絲、蛋白質(zhì)和殘?zhí)?得到含有少量無(wú)機(jī)雜質(zhì)的L-乳酸銨粗溶液,采用反相高效液相色譜法測(cè)定其質(zhì)量濃度。1.2.2樹(shù)脂預(yù)處理樹(shù)脂用乙醇浸泡24h,充分溶脹后,用去離子水將乙醇洗凈,再依次用堿洗、酸洗,最后用去離子水洗至中性,置于45℃烘箱中烘干備用。1.2.3交換容量和交換率的測(cè)定取一定量的干樹(shù)脂放入錐形瓶中,加入發(fā)酵液,按實(shí)驗(yàn)條件要求,放入恒溫調(diào)速搖床中搖動(dòng),定時(shí)取樣,用甲醛法測(cè)定殘液中的銨根離子含量,計(jì)算交換容量和交換率。再將吸附飽和的樹(shù)脂濾去上清液,加入解吸劑,測(cè)定解吸液中銨根離子的濃度,計(jì)算解吸量和解吸率。1.2.4l-乳酸檢測(cè)取一定質(zhì)量的干樹(shù)脂,緩慢放入離子交換柱中,以不同流速流加發(fā)酵液;改變裝柱的樹(shù)脂質(zhì)量,以一定流速流加發(fā)酵液。定時(shí)取樣,采用堿滴定法測(cè)定交換柱出口L-乳酸質(zhì)量濃度,當(dāng)達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)關(guān)閉出口,記錄穿透時(shí)間并計(jì)算交換容量。再以一定流速加入解吸劑,定時(shí)取樣測(cè)定交換柱出口解吸液中銨根離子濃度,記錄解吸時(shí)間并計(jì)算解吸量。1.2.5連續(xù)離子交換實(shí)驗(yàn)根據(jù)連續(xù)離子交換各交換區(qū)的設(shè)計(jì)和要求,分別采用不同流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn),通過(guò)測(cè)定不同流速下各出口料液的濃度或性質(zhì),確定各進(jìn)料口最佳流速。1.2.6銨質(zhì)量濃度vbr式中:Q為交換容量/(mg/g);C0為初始L-乳酸銨質(zhì)量濃度/(g/L);C為殘液L-乳酸銨質(zhì)量濃度/(g/L);V為發(fā)酵液體積/mL;m為樹(shù)脂質(zhì)量/g。式中:Qbr為穿透交換容量/(mg/g);Vbr到達(dá)穿透點(diǎn)時(shí)流過(guò)柱的溶液體積/mL;v為流過(guò)柱的體積/mL。式中:η為解吸率/%,無(wú)因次;Cd為解吸液中銨根離子的濃度/(g/L);Vd為解吸液體積/mL。2結(jié)果與分析2.1不同樹(shù)脂對(duì)l-乳酸銨的吸附效果精確稱量3g經(jīng)預(yù)處理的4種干樹(shù)脂D001、D151、732、724,分別放入250mL的錐形瓶中,加入30mL發(fā)酵液,放入搖瓶床中,在25℃、200r/min的條件下,測(cè)定不同樹(shù)脂對(duì)L-乳酸銨吸附效果。從表1可知,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001和732的吸附性能明顯優(yōu)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D151和724,且D001和732兩者的吸附性能相差不大。從圖1可知,732樹(shù)脂的吸附效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于D001,732樹(shù)脂在1min中之內(nèi)就可以達(dá)到吸附平衡,而D001樹(shù)脂則需要10min才達(dá)到吸附平衡。因此,選擇732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為本實(shí)驗(yàn)用樹(shù)脂。2.2hso4濃度對(duì)洗脫解吸的影響選用濃度分別0.1、0.5、1.0、1.5、3.0mol/LH2SO4溶液和稀鹽酸溶液作為解吸劑對(duì)吸附飽和的樹(shù)脂進(jìn)行解吸,測(cè)定洗脫液中銨根離子濃度。由圖2可以看出,隨著解吸劑濃度的增大,解吸率均逐漸升高,當(dāng)H2SO4濃度增大到0.5mol/L時(shí),鹽酸溶液濃度增大到1.5mol/L時(shí),基本達(dá)到吸附解吸平衡,繼續(xù)增大解吸劑濃度,解吸率變化不大;而同等濃度下H2SO4較鹽酸的解吸效果略好,且不具有揮發(fā)性,故選擇0.5mol/LH2SO4溶液為最佳解吸劑。2.3流速對(duì)交換容量的影響精確稱取103.69g干樹(shù)脂,緩慢放入離子交換柱中,分別以20、30、35、40、45、50mL/min的流速加入L-乳酸銨質(zhì)量濃度為77.02g/L的發(fā)酵液,比較不同流速下吸附和解吸效果。如圖3可知,流速?gòu)?0mL/min增加到40mL/min,單位樹(shù)脂的交換容量基本不變,穿透和解吸時(shí)間縮短;流速?gòu)?0mL/min增加到50mL/min,交換容量從414.98mg/g降低到263.25mg/g。離子交換過(guò)程中必須使發(fā)酵液和樹(shù)脂有充分的接觸時(shí)間,如果流速增加,固液接觸時(shí)間縮短,來(lái)不及交換,就會(huì)導(dǎo)致穿透時(shí)間縮短。隨著流速的增大,解吸時(shí)間逐漸縮短,而解吸率變化不大,均可達(dá)97%以上。綜合考慮樹(shù)脂的交換容量和生產(chǎn)時(shí)間,選擇40mL/min為最佳流速。2.4不同高徑比下解吸效果的比較分別稱取34.56、69.13、103.69、138.25g和172.81g樹(shù)脂(對(duì)應(yīng)的高徑比依次為2.5:1、5:1、7.5:1、10:1、12.5:1),緩緩放入離子交換柱中,以40mL/min流速加入L-乳酸銨質(zhì)量濃度為77.02g/L發(fā)酵液,比較不同高徑比下吸附和解吸效果。由圖4可知,高徑比為2.5:1~7.5:1,單位樹(shù)脂交換容量由325.64mg/g增加到390.12mg/g,原因是理論板數(shù)增加,交換容量增大,從7.5:1~12.5:1時(shí),單位樹(shù)脂交換容量增加不明顯,導(dǎo)致樹(shù)脂利用率降低。樹(shù)脂高徑比的增加導(dǎo)致穿透時(shí)間和解吸時(shí)間均延長(zhǎng)。高徑比從7.5:1~12.5:1時(shí),穿透時(shí)間增加7.5min,解吸時(shí)間增加20min。高徑比為7.5:1時(shí),解吸時(shí)間較小,交換容量適中,穿透時(shí)間較小。因此,固定床吸附工藝過(guò)程中最佳高徑比為7.5:1。2.5解吸量和解吸率的計(jì)算由圖5A可知,顯示高徑比7.5:1、流速40mL/min條件下吸附過(guò)程和穿透時(shí)間,可以由此計(jì)算出單位樹(shù)脂的吸附量;圖5B為對(duì)應(yīng)的解吸曲線,可以由此計(jì)算出解吸量和解吸率。根據(jù)穿透曲線和解吸曲線各時(shí)間段的吸附和解吸狀態(tài),收集產(chǎn)品和回收解吸劑。2.6連續(xù)離子交換2.6.1原料槽對(duì)比圖2根據(jù)固定床單根柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定各柱高徑比7.5:1、原料液質(zhì)量濃度78.67g/L、進(jìn)料流速40mL/min、步行時(shí)間7min。并以此設(shè)計(jì)其分區(qū)情況為(圖6):交換區(qū)(1#~6#):采用1#與4#串聯(lián),2#與5#串聯(lián),3#與6#串聯(lián),1#、2#和3#同時(shí)并聯(lián)正進(jìn)料的方式;交換后水洗區(qū)(18#~20#):采用單串正進(jìn)料方式,將20#出口接入原料槽;再生區(qū)(12#~17#):采用12#、14#和16#串聯(lián),13#、15#和17#串聯(lián),12#和13#同時(shí)并聯(lián)正進(jìn)料方式;再生水洗區(qū)(9#~11#):采用單串正進(jìn)料方式;產(chǎn)品頂水區(qū)(7#~8#):采用單串正進(jìn)料方式。2.6.2每個(gè)出口的最佳速度選擇2.6.2.出口l-乳酸銨質(zhì)量濃度18#~20#為交換后水洗區(qū),目的在于用去離子水洗出并回收L-乳酸銨。在不同流速下,當(dāng)設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)12h后,分別對(duì)18#和20#出口進(jìn)行檢測(cè),在1個(gè)周期內(nèi)(步行周期6min)每隔1min取樣,測(cè)定L-乳酸銨質(zhì)量濃度。由表2可以看出,進(jìn)水流速的快慢會(huì)影響出口L-乳酸銨質(zhì)量濃度,隨著步行時(shí)間的增加,各流速下出口L-乳酸銨質(zhì)量濃度逐漸降低,當(dāng)流速較快時(shí),出口L-乳酸銨質(zhì)量濃度較小,流速為45mL/min時(shí),第6分鐘L-乳酸銨質(zhì)量濃度僅為9.25g/L;而當(dāng)流速降低時(shí),L-乳酸銨出口質(zhì)量濃度較大,當(dāng)流速為30mL/min時(shí),出口質(zhì)量濃度為30.91g/L。出口L-乳酸銨質(zhì)量濃度太小會(huì)稀釋原料液L-乳酸銨質(zhì)量濃度,從而降低產(chǎn)品的質(zhì)量濃度,而流速過(guò)小,又不能完全將柱中L-乳酸銨洗出,如表3所示,流速為降低到35mL/min以下,有少量L-乳酸銨殘留。故綜合比較選取40mL/min為最佳流速。2.6.2.解吸劑進(jìn)料流速12#~17#為再生區(qū)。在不同流速下,當(dāng)設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)12h后,對(duì)17#出口進(jìn)行檢測(cè),在1個(gè)周期內(nèi)每隔1min取樣,測(cè)定銨根離子濃度,并計(jì)算解吸率。由圖7可知,隨著解吸劑進(jìn)料流速的增大,解吸率逐漸升高,當(dāng)流速增大到140mL/min時(shí),解吸率為97.33%,繼續(xù)增大流速時(shí),解吸率不再上升,為了充分利用酸。故選擇流速為140mL/min為最佳解吸劑進(jìn)料流速。由圖8解吸曲線可以看出,在流速140mL/min條件,從第1分鐘開(kāi)始出銨根離子,隨著步行時(shí)間的增加,銨根離子濃度不斷增大,銨根離子洗出濃度范圍在0.48~0.79mol/L,這與固定床解吸曲線不同,連續(xù)離子交換解吸曲線更趨于平穩(wěn),突出了連續(xù)穩(wěn)定的解吸過(guò)程,且再生效果良好。2.6.2.#出口檢驗(yàn)9#~11#為再生水洗區(qū),目的是用將殘留在柱內(nèi)的解吸劑H2SO4洗出,在8#出口處無(wú)H2SO4殘留。在不同流速下,當(dāng)設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)12h后,對(duì)8#出口進(jìn)行檢測(cè),在1個(gè)周期內(nèi)每隔1min取樣,用1mol/LBaCl2溶液檢測(cè)8#出口中是否有H2SO4殘留,由表3可知,當(dāng)再生后水洗流速較大時(shí),水洗效果很好,無(wú)H2SO4殘留;當(dāng)流速降低到30mL/min時(shí),檢測(cè)出有H2SO4殘留。在保證水洗效果的前提下,盡量采用低流速,故采用35mL/min流速進(jìn)行再生水洗。2.6.2.頂水流速對(duì)l-乳酸質(zhì)量濃度的影響7#~8#為頂水區(qū),目的是將7#~8#柱內(nèi)的去離子水頂出,回收到水儲(chǔ)槽中,一方面節(jié)約水,另一方面也是提高產(chǎn)品濃度,保證產(chǎn)品濃度的穩(wěn)定性。在不同流速下,當(dāng)設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)12h后,對(duì)6#和8#出口進(jìn)行檢測(cè),在一個(gè)周期內(nèi)每隔1min取樣,測(cè)定L-乳酸質(zhì)量濃度,并計(jì)算不同流速下1個(gè)周期內(nèi)6#出口L-乳酸產(chǎn)品總量。從表4可知,當(dāng)產(chǎn)品頂水流速較大時(shí),會(huì)將部分產(chǎn)品頂出,這樣既浪費(fèi)產(chǎn)品又不利于回收水;當(dāng)流速為30~25mL/min時(shí),只有極少產(chǎn)品流出,當(dāng)流速為20mL/min時(shí),完全沒(méi)有產(chǎn)品流出。同時(shí)考慮圖9中,當(dāng)頂水流速降低時(shí),6#出口收集的產(chǎn)品質(zhì)量濃度降低,這是由于流速較低時(shí),會(huì)使7#~8#柱內(nèi)L-乳酸濃度降低,故當(dāng)轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)到6#位置時(shí),導(dǎo)致周期內(nèi)產(chǎn)品總量略微降低。故綜合考慮,選擇頂水流速為20mL/min。2.6.2.出口無(wú)銨根離子殘留按各區(qū)最佳進(jìn)料流速調(diào)整好流速,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)24h后連續(xù)1h檢測(cè)各出口濃度變化情況,以確定其穩(wěn)定性和連續(xù)性。8#出口無(wú)產(chǎn)品流出,11#出口無(wú)銨根離子殘留。由圖10可以看出,各出口濃度呈周期性穩(wěn)定變化,連續(xù)性和穩(wěn)定性優(yōu)于固定床離子