粘土中甲萘威吸附行為的研究

粘土中甲萘威吸附行為的研究

粘土礦（如蒙脫石和高嶺石）是土壤固相活性的重要組成。進(jìn)入土壤的農(nóng)藥通常相互作用，影響農(nóng)藥的穩(wěn)定性和移動量。吸附和解吸是決定農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中歸宿的主要支配因素。開展農(nóng)藥在土壤粘粒礦物表面的吸附研究,對于預(yù)測農(nóng)藥對土壤-水環(huán)境的潛在影響具有重要意義。甲萘威是一種高效廣譜的氨基甲酸酯類殺蟲劑,廣泛用于防治糧食、棉花、果樹等作物的害蟲。因其潛在毒性大,已被列入美國國家環(huán)保局(U.S.EPA)1977年公布的129種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測污染物之一。研究表明,Li,Na,K,Cs,Mg,Ca和Ba-蒙脫石對甲萘威的吸附受到礦物可交換陽離子和表面電荷密度的影響。本文在前人研究的基礎(chǔ)上,探討了甲萘威在蒙脫石和高嶺石表面的吸附行為,為合理評價其對環(huán)境的潛在影響等提供一定的理論依據(jù)。1實驗部分1.1水質(zhì)、儀器和儀器Agilent1100型高效液相色譜儀(美國Agilent公司,配UVD檢測器和HP化學(xué)工作站);81-2型磁力攪拌器(上海司樂儀器廠);SHA-B水浴恒溫?fù)u床(江蘇國華儀器廠);pHs-3C型精密pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);AL204型電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司);AVATAR330型紅外光譜儀(美國熱電公司)。蒙脫石(Mont.,河南信陽蒙脫石公司),高嶺石(Kao.,上海五四化學(xué)試劑公司),甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99.0%,國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢測中心)及其儲備液(100mg/L),實驗所用其它試劑均為分析純。1.2樣品的預(yù)處理稱取2g粘土礦物于250mL錐形瓶中,加入100mL1mmol/LCaCl2溶液,恒溫磁力攪拌成均勻的懸濁液,此時礦物濃度為20g/L。在一系列10mL具塞離心管中,依次加入1mL上述礦物懸濁液,一定體積甲萘威儲備液,最后用去離子水補至5mL,于(25±1)℃、180r/min振蕩速度下進(jìn)行不同條件(時間、pH值、農(nóng)藥濃度)的吸附實驗,振蕩完畢后,取出,以10000r/min離心10min,上清液用0.45μm微孔濾膜過濾,濾液中農(nóng)藥濃度用HPLC測定。以上各處理均重復(fù)兩次,同時做空白對照。將吸附了甲萘威前后的蒙脫石和高嶺石冷凍干燥后,取適量與KBr混合均勻,壓成圓片,用FTIR進(jìn)行分析,波數(shù)范圍為400~4000cm-1,分辨率為4cm-1。1.4流動相、流動相、流動相的測定C18色譜柱(ZorbaxEclipseXDB,5μm×4.6mm×150mm),流動相為甲醇:水=60:40,流速1.0mL/min,檢測波長為220nm,柱溫30℃,進(jìn)樣量20μL,采用外標(biāo)法定量。2結(jié)果與分析2.1對吸附行為的擬合分析當(dāng)甲萘威初始濃度為10mg/L時,其吸附動力學(xué)曲線如圖1所示?？梢钥闯?在反應(yīng)前5小時,吸附量迅速上升,其值達(dá)到總吸附量的80%~90%,隨著時間延長,吸附量上升緩慢,10h時吸附基本平衡。將吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)用一級動力學(xué)方程(First-orderequation)、Elovich方程(Elovichequation)和雙常數(shù)方程(Two-constantequation)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1。表1中,qt是t時離子在膠體表面吸附的數(shù)量(mg/kg),q∞是平衡時離子的最大吸附量(mg/kg),k′是表觀吸附速率常數(shù)(s-1),t是反應(yīng)時間(h),a,b是常數(shù)。可以看出,三種方程描述甲萘威吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R2)為Elovich方程>一級動力學(xué)方程>雙常數(shù)方程,表明甲萘威在礦物表面的吸附以Elovich方程為最佳模型,其次是一級動力學(xué)方程和雙常數(shù)方程。一級動力學(xué)方程可擬合得出農(nóng)藥的最大吸附量(q∞)和表觀速率常數(shù)(k′)。由q∞可知,蒙脫石對甲萘威的最大吸附量比高嶺石高,與后面等溫吸附結(jié)果一致。用Elovich方程描述農(nóng)藥的吸附過程可分為表面吸附和擴散過程,整個反應(yīng)的速率由后者決定。甲萘威的吸附數(shù)據(jù)與Elovich方程具有較好的擬合性,說明此過程可能是非均相擴散起作用,即在吸附的初始階段,甲萘威主要吸附在礦物表面,隨著時間延長,其吸附慢慢轉(zhuǎn)化為向礦物顆粒內(nèi)部的遷移和擴散。雙常數(shù)方程實際上是修正的Frendlich方程,用來描述吸附表面能量分布的非均質(zhì)性。實驗中b值隨礦物類型不同而有所差異,表明兩種礦物表面的吸附能量分布不均勻,即具有不同的活性吸附位點。2.2農(nóng)藥吸附結(jié)合能的擬合過程甲萘威在兩種礦物表面的吸附量隨其濃度的增加逐漸上升,起初曲線斜率增加較明顯,后來逐漸減緩,其曲線近似為L型(圖2)。將其等溫吸附數(shù)據(jù)用分別進(jìn)行擬合。式中,Qe是礦物對農(nóng)藥的吸附量(mg/g);C是平衡溶液中農(nóng)藥的濃度(mg/L);Kf和nf分別是相對吸附容量和非線性度。X為單位質(zhì)量礦物吸附農(nóng)藥的量(mg/g),Xm為礦物對農(nóng)藥的最大吸附量(mg/g),K為與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)(L/g)?？梢钥闯?用Langmuir方程對上述吸附過程進(jìn)行擬合,相關(guān)性較好(R2>0.99,p<0.05,n=6),有關(guān)參數(shù)見表2。Langmuir方程中Xm顯示,蒙脫石對甲萘威的最大吸附量為3.651mg/g,是高嶺石最大吸附量的2.2倍。K表示與農(nóng)藥吸附結(jié)合能有關(guān)的常數(shù),兩種礦物對甲萘威吸附的K值大小為蒙脫石>高嶺石,可見蒙脫石對甲萘威的吸附強度大于高嶺石。甲萘威在蒙脫石表面的分配系數(shù)(Kf值)大于高嶺石,證明蒙脫石對甲萘威的相對吸附容量較大,這與Langmuir方程中Xm大小順序一致。研究表明,蒙脫石為2:1型層狀粘土礦物,農(nóng)藥分子可能進(jìn)入到蒙脫石層間,與層間水分子或可交換陽離子發(fā)生作用,這大大增強了吸附的可能。2.3蒙脫石、高嶺石在實驗pH范圍內(nèi),隨著體系初始pH升高,甲萘威在兩種礦物表面的吸附量均逐漸減小,如圖3所示。造成上述現(xiàn)象的原因可能與礦物的等電點和農(nóng)藥的性質(zhì)有關(guān)。有資料顯示,蒙脫石和高嶺石的等電點分別為2.5和3.6。當(dāng)體系pH小于礦物等電點時,礦物表面吸附H+而帶正電荷,易與甲萘威分子上C=O中的O結(jié)合,導(dǎo)致吸附量高。當(dāng)pH升高時(大于礦物等電點),礦物表面的Al-OH、Si-OH活性官能團(tuán)會釋放出H+或接受OH-,與農(nóng)藥分子中O的孤對電子產(chǎn)生排斥,吸附量減小。當(dāng)pH升高到7以上時,甲萘威分子不穩(wěn)定,易發(fā)生分解,故本實驗不作考慮。2.4弱化層析成像結(jié)果蒙脫石和高嶺石與甲萘威作用前后的紅外圖譜如圖4所示。當(dāng)蒙脫石與甲萘威作用后,主要變化有:(1)蒙脫石層間H2O的伸縮振動峰從3434.7cm-1移到3431.1cm-1處;(2)甲萘威-蒙脫石復(fù)合物的紅外圖譜中出現(xiàn)C=O伸縮振動峰,且其波數(shù)從1712.7cm-1移到1710.5cm-1。當(dāng)甲萘威與高嶺石發(fā)生作用后,高嶺石表面的水合羥基峰從3481.4cm-1移至3458.3cm-1。上述現(xiàn)象可能是礦物表面的水合羥基與甲萘威分子中的C=O、N-H形成氫鍵引起的。3表面吸附動力學(xué)甲萘威在蒙脫石和高嶺石表面的吸附是一個先快后慢的過