北京西三環(huán)地區(qū)pm

北京西三環(huán)地區(qū)pm

環(huán)境中廣泛存在于環(huán)境中，主要是由有機(jī)化合物分解引起的。土壤中的pahsa作為一個(gè)整體是由建筑物產(chǎn)生的。根據(jù)藥理作用和病理學(xué)研究，pahs可通過皮膚、器官和循環(huán)系統(tǒng)被人體吸收，并長期暴露在含有高濃度pahs的環(huán)境中，如香煙、石油蒸餾、瀝青路面和磨損環(huán)境中。它可能導(dǎo)致皮膚癌和肺癌。usepa（美國國家環(huán)境管理局）將16種pahs列入優(yōu)先控制污染物名單。環(huán)境相對濕度標(biāo)準(zhǔn)gb3095-2012也明確規(guī)定了苯并[a]的控制濃度。PAHs既可以氣態(tài)形式存在于大氣中,也可吸附在顆粒物上隨大氣遷移.研究表明,粒徑在2.5~10μm間的顆粒物可以經(jīng)口、鼻進(jìn)入人體并大部分沉積于氣管和支氣管;粒徑為1~2.5μm的顆粒物可進(jìn)入支氣管和肺泡,并且大部分沉積于肺部深層;而1μm以下的顆粒物則可直接進(jìn)入細(xì)胞和血液,直接危害細(xì)胞核.因此,對小粒徑顆粒物中污染物進(jìn)行分級分布研究具有現(xiàn)實(shí)意義.該研究采用顆粒物分級采樣方法,對不同粒徑顆粒物中16種優(yōu)控PAHs進(jìn)行分析測定,研究了其在不同粒徑顆粒物中的分布特征和組成特性,并在此基礎(chǔ)上分析其來源,以期為有效控制大氣污染提供科學(xué)依據(jù).1材料和方法1.1樣品采集1.1.1采樣點(diǎn)和采樣點(diǎn)位置.北京西三環(huán)地區(qū)主要為文化教育區(qū)和商業(yè)交通居住混合區(qū),周邊分布著30余所大、中、小學(xué)及其他教育機(jī)構(gòu),以及各類機(jī)關(guān)單位,毗鄰城市交通干道,無工業(yè)污染源.對研究城市大氣環(huán)境問題而言,該地區(qū)有較好的代表性.采樣點(diǎn)設(shè)在西三環(huán)地區(qū)距航天橋約500m的北京工商大學(xué)校園內(nèi),采樣位置距地面約20m.1.1.2大氣顆粒物樣品的采集利用Staplex(Series230,美國)大流量分級采樣器,分0~5級(粒徑分別為>10.2、4.2~10.2、2.1~<4.2、1.3~<2.1、0.69~<1.3和<0.69μm)采集大氣顆粒物樣品.采用玻璃纖維濾膜,采樣流量為0.56m3ue4d4min,連續(xù)采樣48h后更換濾膜.每周采樣一次,每2次采樣所得作為一組樣品(12張濾膜)進(jìn)行分析.采樣于2012年3—12月進(jìn)行,其中,3—4月、8—12月為每月采集2組,5—7月每月采集3組.共得到23組、138個(gè)樣品.采樣完成后,使用灼燒過的鋁箔包裹濾膜,放入恒溫恒濕器中平衡24h,后用1ue4d4100000精密電子天平稱量.樣品于-18℃保存至分析.1.2超聲提取pahs樣品預(yù)處理采用超聲萃取、層析凈化和溶劑洗脫的方法.將采樣后的濾膜剪碎置于錐形瓶中,加入適量1∶1正己烷和二氯甲烷混合液.在30℃、450W條件下超聲提取30min,重復(fù)3次,收集提取液;收集的液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(35℃)濃縮至2~5mL,將濃縮液經(jīng)硅膠氧化鋁復(fù)合層析柱凈化,再用1∶1正己烷和二氯甲烷溶劑洗脫出PAHs;洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹濃縮至1mL,待測定.1.3樣品的制備用AgilentGC-MS(7890Aue4d45975C)對經(jīng)預(yù)處理的樣品進(jìn)行定性、定量分析.色譜柱:VF-5,30m×25mm×25μm.升溫程序:80℃保持2min,以15℃/min升至190℃,保持2min,然后從3℃ue4d4min升至300℃,保持2min.恒定流無分流進(jìn)樣1μL,載氣為高純氦氣(99.999%),流速1.0mL/min.16種優(yōu)控PAHs混標(biāo)(2000mg/L)購自美國Accustandard公司,其組分包括:2環(huán)的Na(萘),3環(huán)的Ayl(苊烯)、Aen(苊)、F(芴)、Pn(菲)和An(蒽),4環(huán)的Fl(熒蒽)、Py(芘)、BaA(苯并[a]蒽)和Ch(),5環(huán)的BbF(苯并[b]熒蒽)、BkF(苯并[k]熒蒽)和BaP(苯并[a]芘),6環(huán)的IP(茚并[1,2,3-cd]芘)、Bghi(苯并[g,h,i]苝)和DhA(二苯并[a,h]蒽).1.4方法的回收率為避免濾膜本底污染,玻璃纖維濾膜使用前經(jīng)馬弗爐450℃灼燒4h,后置于恒溫恒濕干燥器中平衡24h.采樣前用1/100000精密電子天平稱質(zhì)量.試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純,并經(jīng)過GC-MS測定,未發(fā)現(xiàn)PAHs及其他干擾物質(zhì).用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對PAHs進(jìn)行定性,外標(biāo)法定量.標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度范圍為0.02~10mg/L,R2為0.990~0.999.16種PAHs回收率為74.5%~109.0%.2結(jié)果與討論2.1東南郊tsp中顆粒物的季節(jié)變化采樣期間16種優(yōu)控PAHs均有檢出,不同粒徑顆粒物中ρ(∑16PAHs)(16種PAHs的總質(zhì)量濃度,以下類同)如表1所示.由表1可見,0~5級顆粒物中ρ(∑16PAHs)之和計(jì)為ρsum(∑16PAHs)(以下類同),其范圍為17.70~119.71ng/m3.研究報(bào)道,2006年1月和3月北京市大氣邊界層顆粒相中ρ(∑15PAHs)分別為(331±144)和(29±6)ng/m3;2005—2006年北京西北郊PM10中的ρ(∑18PAHs)為60.05~235.33ng/m3,東南郊TSP中ρ(∑16PAHs)為22.76~582.20ng/m3.相比而言,研究地區(qū)大氣顆粒物中ρ(∑PAHs)略低.根據(jù)當(dāng)年氣象資料,將整個(gè)采樣時(shí)段中的3—5月定義為春季,6—8月為夏季,9—11月為秋季,12月為冬季.不同季節(jié)ρ(∑16PAHs)平均值的變化規(guī)律如圖1所示.由表1、圖1可見,除粒徑0級(>10.2μm)顆粒物中ρ(∑16PAHs)始終較低外,其他粒徑顆粒物中的季節(jié)變化規(guī)律相似,即自春季至冬季ρ(∑16PAHs)依次先減小再增大,其中夏季為最小值,冬季為最大值,與相關(guān)研究基本一致.這是因?yàn)镻AHs屬半揮發(fā)性有機(jī)物,其可隨環(huán)境溫度的增高逐漸從顆粒物中揮發(fā);此外,因紫外線的照射PAHs與大氣中的氧化物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)被分解,因此,夏季ρ(∑16PAHs)最低.而秋、冬季溫度逐漸降低,紫外輻射強(qiáng)度也逐漸減弱,ρ(∑16PAHs)又呈現(xiàn)上升趨勢.除PAHs本身性質(zhì)外,環(huán)境變化也是產(chǎn)生這一變化的原因.夏、秋季大氣層穩(wěn)定性差,空氣對流良好,PAHs擴(kuò)散良好,因此,顆粒物中濃度較低;此外,夏、秋季茂盛的植被和充沛的降水也是清除大氣中PAHs的有效途徑.春、冬季節(jié)大氣層穩(wěn)定性良好,逆溫現(xiàn)象頻發(fā),不利于PAHs擴(kuò)散;并且春、冬季因取暖燃燒大量燃料,這也是PAHs來源的重要組成.分析不同粒徑的ρ(PM)與ρ(∑16PAHs)的關(guān)系發(fā)現(xiàn),二者變化規(guī)律相似,具有良好的線性相關(guān)性(見表2、3).ρ(PM4.2)(粒徑4.2μm以下顆粒物的質(zhì)量濃度)與ρ(∑16PAHs)的相關(guān)性優(yōu)于粒徑大于4.2μm的顆粒,表明顆粒物中的PAHs主要富集在較小的顆粒上.2.2pahs的粒徑分布ρ(∑16PAHs)隨粒徑的分布以ρd(∑16PAHs)ue4d4ρsum(∑16PAHs)計(jì)(其中,d為粒徑),其季節(jié)分布如圖2所示.不同季節(jié)大氣顆粒物中ρ(∑16PAHs)的粒徑分布均呈ρ<0.69(∑16PAHs)最大的特點(diǎn),并且PM2.1中的PAHs約占ρsum(∑16PAHs)的64%~87%,表明PAHs更易富集在小粒徑顆粒物中.這與文獻(xiàn)[12,22-23]的報(bào)道相一致.除夏季外,其他季節(jié)ρd(∑16PAHs)/ρsum(∑16PAHs)均隨粒徑減小而呈逐漸增大的趨勢;春、夏季的ρ>10.2(∑16PAHs)/ρsum(∑16PAHs)和ρ>4.2~10.2(∑16PAHs)/ρsum(∑16PAHs)大于秋、冬季,即相較于秋、冬季,春、夏季的粗粒子中含有更多的PAHs.2.3國內(nèi)pahs質(zhì)量濃度變化在3—12月ρsum(PAH)(采集的6級顆粒物中PAHs各單體平均質(zhì)量濃度)如圖3所示.由圖3可見,ρsum(Pn)平均值最高,為10.02ng/m3;ρsum(Aen)平均值最低,為0.04ng/m3;ρsum(BaP)平均值為4.40ng/m3.將ρ(PAHs)按照環(huán)數(shù)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示.由圖4可見,不同環(huán)數(shù)PAHs的分布在不同季節(jié)有所區(qū)別.春、冬季PAHs環(huán)數(shù)分布相似,4~5環(huán)PAHs占優(yōu)勢,ρsum(4~5環(huán)PAHs)/ρsum(∑16PAHs)分別為61.1%和68.1%;夏季3環(huán)PAHs明顯占優(yōu)勢,ρsum(3環(huán)PAHs)/ρsum(∑16PAHs)達(dá)46.0%,而ρsum(4~5環(huán)PAHs)/ρsum(∑16PAHs)降至42.0%;秋季則以5環(huán)PAHs占優(yōu)勢.春季至冬季,4環(huán)以上PAHs的質(zhì)量濃度呈先下降后升高的趨勢;3環(huán)以下PAHs的質(zhì)量濃度變化規(guī)律與之相反;ρsum(2環(huán)PAHs)/ρsum(∑16PAHs)總體非常低,只有1%~3%.一方面,從理論上講,隨著環(huán)數(shù)增大,PAHs飽和蒸氣壓下降,高環(huán)PAHs較低環(huán)PAHs不易揮發(fā).冬季氣溫低,高環(huán)PAHs不易從顆粒物中揮發(fā),因此,冬季顆粒物中包含了更多4環(huán)以上的PAHs;另一方面,研究表明,4環(huán)以上PAHs大多來源于化石燃料的燃燒,北京冬季取暖期一般至3月15日結(jié)束,在此期間煤、天然氣等化石燃料的燃燒增加了高環(huán)PAHs的排放,故冬、春季4環(huán)以上PAHs的質(zhì)量濃度占ρsum(∑16PAHs)比例較大,而夏季相對較低.進(jìn)一步分析可知,不同環(huán)數(shù)PAHs質(zhì)量濃度分布與顆粒物的粒徑有關(guān)(見圖5).由圖5可見,隨著粒徑的減小,顆粒物中所含PAHs的環(huán)數(shù)增大,0~5級ρ(3環(huán)PAHs)/ρ(∑16PAHs)由49.3%降至18.1%,ρ(5環(huán)PAHs)/ρ(∑16PAHs)則由13.0%增至32.3%,ρ(6環(huán)PAHs)/ρ(∑16PAHs)則由0.3%增至22.8%,ρ(4環(huán)PAHs)的分布則隨粒徑的變化較小.表明高環(huán)數(shù)的PAHs更易富集在小顆粒上,文獻(xiàn)[12-13]也有類似結(jié)果.2.4機(jī)動(dòng)車尾氣排放與燃煤的污染源分析運(yùn)用因子分析主成分分析法,利用SPSS軟件對顆粒物中PAHs來源進(jìn)行解析,主要討論10.2μm以下顆粒物中PAHs的來源.將顆粒物分為>2.1~10.2、1.3~2.1和<1.3μm3種粒徑.輸入ρ(∑16PAHs)數(shù)據(jù),使用最大方差旋轉(zhuǎn)后得到旋轉(zhuǎn)成分矩陣,如表4所示.由于不同污染源特征污染物不同,故可以根據(jù)各因子中載荷較大的成分來判斷該因子的源.由表4可見,對粒徑>2.1~10.2μm的顆粒物提取出4個(gè)因子.因子1中ρ(DhA)、ρ(IP)、ρ(Py)和ρ(Fl)載荷較高,其中DhA和IP一般認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車尾氣特征化合物,也有研究認(rèn)為Py和Fl可作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放示蹤物質(zhì),實(shí)際上柴油車尾氣與汽油車尾氣排放的PAHs組成往往非常相似,因此將因子1視為機(jī)動(dòng)車污染源.因子2中ρ(F)和ρ(Ayl)載荷較高,Ayl在高溫燃燒中產(chǎn)生量較大,當(dāng)ρ(F)負(fù)荷高,并且ρ(低環(huán)PAHs)負(fù)荷高于ρ(高環(huán)PAHs)時(shí),可判斷為焦?fàn)t源,因此將因子2判斷為焦?fàn)t源.因子3中ρ(An)、ρ(BkF)和ρ(BaP)載荷較高,BkF和BaP均為燃煤排放標(biāo)識物,An為燃燒源排放,因此,將因子3判斷為燃煤源.因子4中ρ(Aen)載荷較高,并且為木質(zhì)燃燒標(biāo)識物,故將其視為木質(zhì)燃燒源.對粒徑在1.3~2.1μm間的顆粒物提取出4個(gè)因子.因子1中ρ(DhA)、ρ(IP)、ρ(Bghi)、ρ(BbF)等均有較高載荷,它們都是機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)識物,因此判斷因子1為機(jī)動(dòng)車尾氣污染源.因子2中ρ(An)、ρ(Fl)和ρ(BkF)載荷最高,其中,Fl和BkF為燃煤示蹤物質(zhì),因子2體現(xiàn)了燃煤源的排放.因子3中ρ(F)和ρ(Pn)有較高載荷,判斷為焦?fàn)t源.因子4中ρ(Na)載荷最高,為木質(zhì)燃燒標(biāo)識物,因此,將因子4判斷為木質(zhì)燃燒源.在粒徑<1.3μm的顆粒物中提取出3個(gè)因子.因子1中ρ(Pn)、ρ(BkF)、ρ(F)和ρ(Fl)載荷較高,其中Pn、BkF和Fl均為燃煤源排放特征化合物,因此將因子1視為燃煤排放源.因子2中ρ(DhA)、ρ(Bghi)和ρ(Ch)載荷較高,與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放特征吻合,故判斷為機(jī)動(dòng)車尾氣污染源.因子3中ρ(Aen)和ρ(An)載荷最高,An為木質(zhì)燃燒標(biāo)識物,因此,判斷其為木材等生物質(zhì)燃燒源.輸入各源示蹤物質(zhì)的質(zhì)量濃度,以多元線性回歸法計(jì)算各源的貢獻(xiàn)率,結(jié)果如表5所示.由表5可見,機(jī)動(dòng)車尾氣排放和燃煤是顆粒物中PAHs的主要來源,但對于不同粒徑顆粒物,各污染源貢獻(xiàn)率有所不同.粒徑在>2.1~10.2μm之間的顆粒物中PAHs主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放,其貢獻(xiàn)率為63.0%;1.3~2.1和<1.3μm顆粒物中PAHs均主要來源于煤的燃燒,其貢獻(xiàn)率分別為56.8%和58.7%.3pahs的季節(jié)分布和來源a)2012年3—12月ρ(PM)為117.4~497.1μgue4d4m3,顆粒物中ρsum(∑16PAHs)為17.70~119.71ngue4d4m3;不同粒徑的ρ(PM)與相應(yīng)的ρ(∑16PAHs)變化規(guī)律相似,具有良好的線性相關(guān)性,總體變化趨勢均為冬季>春季>秋季>夏季.b)不同粒徑的顆粒物中16種優(yōu)控PAHs均有檢出,ρsum(Pn)平均值最高,ρsum(Aen)平均值最低,二者分別為10.02和0.04ng/m3.c)不同季節(jié)ρ<0.69(∑16PAHs)/ρsum(∑16PAHs)均為最大,總體上ρ