有機(jī)化學(xué)概論

碳?xì)浠衔锓肿又兄缓己蜌鋬煞N元素的化合物（烴）。碳?xì)浠衔锸怯袡C(jī)化合物的母體。碳?xì)浠衔锏难苌锾細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F(tuán)替代后的化合物。有機(jī)化合物含碳的化合物，或者碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩？珊珻、H、O、N、P、S等元素。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)一、有機(jī)化合物

1、定義：第一頁，共94頁。2、有機(jī)化合物的特點(diǎn)：1)液體化合物的揮發(fā)性大。2)固體化合物的熔點(diǎn)低，很少超過400℃。3)通常不溶于水。4)容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產(chǎn)物。5)轉(zhuǎn)化速率慢，副產(chǎn)物多，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性很少達(dá)到100%。6)有機(jī)化合物分子中原子間一般以共價(jià)鍵相連。第二頁，共94頁。二、有機(jī)化學(xué)

1.定義：有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的化學(xué)，即研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法的科學(xué)。第三頁，共94頁。2.有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史

有機(jī)化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個(gè)階段：建立有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論(19世紀(jì)60年代)建立立體化學(xué)(19世紀(jì)70年代)

各分支學(xué)科的形成(19世紀(jì)以后)分析天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末19世紀(jì)初)人工合成有機(jī)物(19世紀(jì)初)利用天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)前)分離天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末)第四頁，共94頁。三、學(xué)習(xí)方法

有機(jī)化學(xué)是實(shí)踐性非常強(qiáng)的學(xué)科，除了要做有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)外，還需要到化工廠參觀、實(shí)踐。尋勤記尋找規(guī)律勤記憶記筆記參考書：第五頁，共94頁。有機(jī)化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科四、有機(jī)化學(xué)的展望第六頁，共94頁。1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征一、共價(jià)鍵的形成二、共價(jià)鍵的基本屬性三、共振論四、有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示法五、鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導(dǎo)效應(yīng)第七頁，共94頁。1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征一、共價(jià)鍵的形成：1、價(jià)鍵法⑴基本思路：在形成化學(xué)鍵時(shí)，原子的能級(jí)相近的價(jià)軌道進(jìn)行“雜化”，形成新的價(jià)軌道，價(jià)電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價(jià)鍵。軌道的“雜化”、“成鍵”等過程是同時(shí)完成的。⑵

sp3雜化：C的電子組態(tài)：1s22s22px12py12pz；2s22px12py12pz為價(jià)軌道，其中的電子為價(jià)電子。第八頁，共94頁。

C在形成化學(xué)鍵時(shí)，2s軌道與三個(gè)2p軌道雜化形成四個(gè)能級(jí)相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道中一個(gè)電子。sp3雜化軌道形狀雜化軌道能量處于2s和2p軌道能量之間

四個(gè)sp3軌道互成109.5°的角，指向四面體的四個(gè)頂角。C的四個(gè)sp3軌道第九頁，共94頁。

氫原子沿sp3軌道的對(duì)稱軸方向接近C，H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個(gè)穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5°的C—H

σ

鍵，即為甲烷CH4分子。甲烷的C—H鍵雜化與成鍵同時(shí)完成第十頁，共94頁。這是C能形成碳鏈和碳環(huán)的化學(xué)鍵的基礎(chǔ)C的sp3軌道與另一個(gè)C的sp3軌道沿著各自的對(duì)稱軸成鍵，就形成C—Cσ鍵：第十一頁，共94頁。σ鍵的特點(diǎn)：

成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。

同樣，C的sp3軌道還可以與

O、N

等原子的雜化軌道形成

C—O、C—N

等σ鍵。第十二頁，共94頁。（3）sp2雜化

碳原子的

2s

軌道與二個(gè)

2p

軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道：

三個(gè)sp2軌道互成120°，在一個(gè)平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。碳的sp2和pz軌道：第十三頁，共94頁。

C—C

π

鍵的形成：兩個(gè)sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C—C的

σ

鍵的同時(shí)兩個(gè)2pz軌道也接近,從p軌道的側(cè)面互相重疊，形成C—C

π

鍵，即C=C重鍵同時(shí)形成。pz—pz—>π軌道:第十四頁，共94頁。乙烯分子的形成：剩下的sp2軌道與四個(gè)氫原子的1s軌道重疊，形成四個(gè)C—H

σ

鍵，即乙烯分子。

乙烯的分子結(jié)構(gòu)

π

鍵的特征：

①π

鍵強(qiáng)度小，是面對(duì)稱；②π

鍵的對(duì)稱面垂直于

C—C

和四個(gè)

C—H

鍵所在的平面；③π

鍵不能繞

C—C旋轉(zhuǎn)；④π

鍵易流動(dòng)。第十五頁，共94頁。⑷

sp雜化：

碳原子的2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)能量相等、形狀相同的sp軌道。

兩個(gè)sp雜化軌道互成180°，在一條直線上的兩個(gè)sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。碳的sp、2py、2pz軌道第十六頁，共94頁。

C-C三重鍵的形成：兩個(gè)sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成C—Cσ

鍵的同時(shí)，兩個(gè)2py和兩個(gè)2pz軌道也互相接近，從p軌道的側(cè)面重疊，形成兩個(gè)C—C

π

鍵,即C≡C三重鍵同時(shí)形成。乙炔的兩個(gè)π鍵:第十七頁，共94頁。

乙炔分子的形成：兩個(gè)sp軌道與兩個(gè)H的1s軌道形成兩個(gè)C-H

σ鍵,即乙炔分子形成。

在乙炔分子的C≡C三重鍵中，一個(gè)σ鍵，兩個(gè)互相垂直的π鍵，π電子形成筒狀分布。乙炔三重鍵電子云:乙炔的σ鍵第十八頁，共94頁。⑸sp3、sp2、sp軌道的比較：

sp3、sp2、sp軌道的形狀相似，都是軸對(duì)稱。sp3、sp2、sp軌道可以自身和相互間形成C-Cσ鍵，形成飽和的、不飽和的碳鏈或碳環(huán)如：

sp3sp2sp2spsp也都能與其它原子軌道形成C—X、C—O、C—N等σ

鍵。第十九頁，共94頁。⑹不等性雜化

sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的s和p的成分相同，軌道的夾角也相等，稱為等性雜化。

在形成某種分子如環(huán)丙烷時(shí)，2s與三個(gè)2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個(gè)軌道中的s和p的成分不是相等的，軌道的能級(jí)、夾角也不完全相等，這一組軌道稱為不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的σ

鍵強(qiáng)度不全相等。第二十頁，共94頁。2.其它原子的雜化：

碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)發(fā)生軌道雜化，在有機(jī)化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時(shí)也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如：在H3C—O—CH3中，O為sp3

雜化。在>C＝O中，C是sp2

雜化，O也是sp2雜化。在—C≡N中，C、N都是sp雜化。第二十一頁，共94頁。二、共價(jià)鍵的基本屬性：1.共價(jià)鍵性質(zhì)的重要性：有機(jī)化合物中原子主要是共價(jià)鍵連接的，共價(jià)鍵決定了有機(jī)化合物的性質(zhì)，因此要研究共價(jià)鍵的性質(zhì)。

共價(jià)鍵的基本性質(zhì)包括鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性。第二十二頁，共94頁。2.鍵長⑴

鍵長：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的距離稱為鍵長。d：a、b兩原子的鍵長

r1：b原子的范德華半徑

r2:b原子的共價(jià)半徑

r3:a原子的共價(jià)半徑

r4:a原子的范德華半徑第二十三頁，共94頁。⑵影響鍵長的因素：①

不同原子成鍵，鍵長與原子半徑有關(guān)。②相同原子成鍵鍵長：單鍵>雙鍵>三鍵。常見共價(jià)鍵的鍵長第二十四頁，共94頁。③無論C—C還是C—H，鍵長都與C的雜化狀態(tài)有關(guān)。原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對(duì)鍵長的影響第二十五頁，共94頁。3.鍵角

一個(gè)原子至少與兩個(gè)原子成鍵時(shí)，這個(gè)原子的鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。

鍵角的大小與成鍵原子的體積，特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關(guān)，也受分子中的其它原子的影響。第二十六頁，共94頁。4.鍵能⑴概念：

由原子形成共價(jià)鍵所放出的能量，或共價(jià)鍵斷裂成兩個(gè)原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能。后者又稱鍵的解離能。鍵能的單位：kJ/mol。例1.H2(g)——>2H·

吸收436.0

kJ/mol能量，即H—H鍵的鍵能，也稱為H—H的解離能（Ed=436.0kJ/mol表示）。第二十七頁，共94頁。常見共價(jià)鍵的鍵能(單位：kJ/mol,25oC,氣相）第二十八頁，共94頁。⑵鍵能的用途：

可用鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的焓變例1．估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應(yīng)焓：

CH4+2Cl2——>CH2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個(gè)C—Cl2×339=678

kJ/mol2個(gè)H—Cl2×432=864

kJ/mol斷裂舊鍵吸熱：2個(gè)C—H2×414=828

kJ/mol2個(gè)Cl—Cl2×

243=486

kJ/molΔHm=(678+864)-(828+486)=228

kJ/mol

即：每生成1mol的CH2Cl2,放出228kJ/mol能量。第二十九頁，共94頁。⑶

注意：

鍵能與鍵解離能是兩個(gè)不同的概念，兩者有聯(lián)系又有區(qū)別，鍵能是分子中同種鍵解離能的平均值。手冊(cè)中給的鍵能多數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（25℃，氣相）值。在熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，化學(xué)鍵斷裂吸收的能量為正值；化學(xué)鍵形成放出的能量為負(fù)值。第三十頁，共94頁。5.鍵的極性和極化性⑴極性鍵和非極性鍵

兩個(gè)電負(fù)性不同的原子形成共價(jià)鍵，成鍵的兩電子的電子云非均勻分布在兩原子的周圍，電負(fù)性大的原子周圍有較多的電子云，電負(fù)性小的原子周圍有較少的電子云，即鍵的兩端出現(xiàn)微小正、負(fù)電荷，常用δ+和δ-表示，這種現(xiàn)象稱為鍵的極性，這種鍵稱為極性共價(jià)鍵。例如：

如果形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性相同，成鍵電子均勻分布在兩原子周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價(jià)鍵。

例：H—H，Cl—Cl，CH3—CH3等。第三十一頁，共94頁。⑵鍵極性的度量①定性的相對(duì)比較：鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，H—O鍵極性大于H—N鍵的極性。碳、氮元素在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值：第三十二頁，共94頁。②定量的度量：

由鍵偶極矩μ=q·d

（又稱鍵矩）來度量。

μ：鍵偶極矩

單位：C·mq

：正電荷或負(fù)電荷中心電荷量單位：C

d

：正負(fù)電荷中心間距離單位：m常見共價(jià)鍵的偶極矩：第三十三頁，共94頁。③極性鍵的表示：偶極矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端。如：第三十四頁，共94頁。⑶鍵的極化性①鍵的極化性

在外電場作用下，共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C—X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。第三十五頁，共94頁。

②用極化度來度量鍵的極化性

極化度反映成鍵兩原子核電荷對(duì)共價(jià)鍵的電子對(duì)約束的相對(duì)程度，極化度不僅與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵的種類有關(guān)，還與外電場強(qiáng)度有關(guān)。

碳鹵鍵的極化度順序：

C—I

＞

C—Br＞

C—Cl＞

C—F；

C=C的極化度比C-C的大；

外電場越強(qiáng)（帶電荷多）鍵的極化度越大。

成鍵電子和原子核都在運(yùn)動(dòng)中，也能使非極性鍵在瞬間產(chǎn)生極性。第三十六頁，共94頁。

分子的極性由組成分子的各共價(jià)鍵極性決定的。分子的極性大小用分子的偶極矩度量。分子的偶極矩等于組成分子的各共價(jià)鍵偶極矩的和。例：CH4的偶極矩為零

非極性分子CH3Cl的偶極矩為6.24×10-30C?m極性分子6.

極性分子

第三十七頁，共94頁。一些常見化合物氣態(tài)時(shí)的偶極矩：

絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子都有共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的鍵長、鍵能反映鍵的強(qiáng)度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映分子的空間形象；鍵偶極矩或鍵的極性反映分子化學(xué)反應(yīng)活性和影響分子的物理性質(zhì)。第三十八頁，共94頁。三、共振論：（1）離域體系的分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，需用幾個(gè)可能的原子核位置不變，只有電子對(duì)排布變化的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。:-共振結(jié)構(gòu)（2）‥‥‥‥‥‥‥‥:-共振雜化體共振結(jié)構(gòu)（1）共振第三十九頁，共94頁。（2）共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)：穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)大；相等的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)相等。（3）共振能（離域能）：最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與雜化體的能量差。H2CCHCH2··2121H2CCHCH2·H2CCHCH2·第四十頁，共94頁。

2.寫共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則用“”“”分別表示電子對(duì)、單電子偏移方向。（1）原子核位置不動(dòng)，π

鍵、非鍵電子對(duì)移動(dòng)。

（2）所有共振結(jié)構(gòu)式符合價(jià)鍵理論，是路易斯結(jié)構(gòu)式。

（3）保持相等的單電子數(shù)目H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2)H3CNOOH3CNOO(1)(2)第四十一頁，共94頁。3.

共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計(jì)

（1）共價(jià)鍵數(shù)目多的穩(wěn)定

（2）所有原子具有惰性氣體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定（3）電荷分離不穩(wěn)定，越遠(yuǎn)越不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定第四十二頁，共94頁。四、有機(jī)化合物構(gòu)造式表示法

1.

概念：分子中原子間相互連接的順序叫分子的構(gòu)造。構(gòu)造式表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式。分子的構(gòu)造第四十三頁，共94頁。⑴

路易斯構(gòu)造式：也稱電子構(gòu)造式。用兩個(gè)圓點(diǎn)表示形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點(diǎn)是各原子的成鍵關(guān)系、價(jià)電子數(shù)清楚。2、構(gòu)造式的書寫方法：⑵

短線構(gòu)造式：用一短線表示一個(gè)共價(jià)鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點(diǎn)是書寫麻煩，占篇幅。第四十四頁，共94頁。⑶

縮簡構(gòu)造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要時(shí)再用短線表示共價(jià)鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。⑷

鍵線式構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F(tuán)與碳原子連接關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點(diǎn)、折角處表示一個(gè)碳原子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受。第四十五頁，共94頁。各種表示方法如下表：第四十六頁，共94頁。五、鍵的極性在鏈上傳遞—誘導(dǎo)效應(yīng)1.鹵代羧酸的酸性⑴取代酸的酸性

羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)表示：第四十七頁，共94頁。第四十八頁，共94頁。酸性變化的規(guī)律：①酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)?。②在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯枚?。③引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。④引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。

第四十九頁，共94頁。⑵

誘導(dǎo)效應(yīng)

鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子X←C,與這個(gè)X-C鍵相接的共價(jià)鍵的成鍵電子對(duì)受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去，，到羥基的O-H時(shí)，使O-H的成鍵電子對(duì)也偏向氧原子，H原子以質(zhì)子H+的形式離開的趨勢增大，酸性變大。

誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的沿價(jià)鍵鏈傳遞的電子對(duì)偏移效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，又稱為I效應(yīng)。XCCOOH第五十頁，共94頁。⑶誘導(dǎo)效應(yīng)作用的范圍

誘導(dǎo)效應(yīng)沿價(jià)鍵鏈傳遞隨著價(jià)鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個(gè)化學(xué)鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)，計(jì)算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：第五十一頁，共94頁。2.取代基的推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng)⑴

以醋酸的H為標(biāo)準(zhǔn)判斷取代基的電子性能

以取代基X取代H原子以后，X←CH2COOH的pKa變小，X產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))稱X為吸電子基，吸電子基又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH的pKa變大，產(chǎn)生推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))稱Y為推電子基，又稱給電子基或供電子基。第五十二頁，共94頁。

把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：排在—H前面的取代基是吸電子取代基；排在—H后面的取代基是推電子取代基。具有+I效應(yīng)的取代基還有少數(shù)負(fù)離子，如：—O-，—COO-。第五十三頁，共94頁。⑵

取代基推、拉電子性能的相對(duì)性

上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對(duì)性。當(dāng)這些取代基連接到其它化合物上，會(huì)使上述取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)有所改變。第五十四頁，共94頁。

在某些情況下，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響要比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響大。如在化學(xué)反應(yīng)過程中，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)大得多。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

上面討論的由極性鍵引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。在外電場（試劑、催化劑、溶劑等）存在時(shí)，由外電場的影響會(huì)產(chǎn)生鍵的極化作用，極化鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。第五十五頁，共94頁。1.3有機(jī)反應(yīng)類型和試劑的分類一、有機(jī)反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂方式與反應(yīng)類型二、有機(jī)反應(yīng)中間體的概念三、試劑的分類第五十六頁，共94頁。一、有機(jī)反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂方式與反應(yīng)類型

X:Y——>X.

+

Y.

共價(jià)鍵斷裂時(shí)形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子平均分到形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子或基團(tuán)上的斷裂方式稱共價(jià)鍵的均裂。共價(jià)鍵均裂的反應(yīng)稱為均裂反應(yīng)，也稱為自由基型反應(yīng)。1、共價(jià)鍵的均裂

產(chǎn)生均裂反應(yīng)的條件：①共價(jià)鍵本身多數(shù)為非極性共價(jià)鍵如C-C，C-H鍵；②光照、受熱（高溫）、電磁輻射等外部條件影響；③自由基引發(fā)劑的引發(fā)第五十七頁，共94頁。2、共價(jià)鍵的異裂

X:Y——>X:-

+

Y+X:Y——>X+

+

Y:-

共價(jià)鍵斷裂時(shí)，形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子非均勻地分在形成共價(jià)鍵的兩原子或基團(tuán)上，形成帶有一對(duì)電子的負(fù)離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱為共價(jià)鍵的異裂。共價(jià)鍵異裂的反應(yīng)稱為異裂反應(yīng)，也稱為離子型反應(yīng)。

產(chǎn)生異裂反應(yīng)的條件：①共價(jià)鍵本身多數(shù)為極性共價(jià)鍵，極性越強(qiáng),越容易異裂②催化劑的作用③多數(shù)是極性試劑作用的結(jié)果④溶劑是極性的第五十八頁，共94頁。3、有機(jī)反應(yīng)的類型⑴自由基型反應(yīng)

⑵離子型反應(yīng)

⑶協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）自由基型反應(yīng)自由基取代反應(yīng)自由基加成反應(yīng)離子型反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)第五十九頁，共94頁。二、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中間體的概念1.

反應(yīng)中間體

多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)不是一步完成的，經(jīng)過幾步反應(yīng)完成時(shí)，在反應(yīng)過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價(jià)鍵的均裂和異裂，如碳自由基、碳正離子，碳負(fù)離子。第六十頁，共94頁。2.碳正離子

碳正離子是平面形結(jié)構(gòu)，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)(CH3)3C+的結(jié)構(gòu)第六十一頁，共94頁。3.

碳負(fù)離子

多數(shù)碳負(fù)離子是四面體結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài)H3C-的結(jié)構(gòu)第六十二頁，共94頁。4.碳自由基

大多數(shù)碳自由基是平面結(jié)構(gòu)，帶有未配對(duì)電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個(gè)碳原子連接的原子或基團(tuán)不同，碳原子由sp2雜化逐步轉(zhuǎn)成sp3雜化，碳自由基由平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過扁平的四面體結(jié)構(gòu)變成正四面體結(jié)構(gòu)?！H3的結(jié)構(gòu)此外，還有碳烯、氮烯、苯炔等中間體。第六十三頁，共94頁。三、試劑的分類1.

自由基試劑

在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引起反應(yīng)的試劑為自由基試劑，鹵素是自由基試劑。

自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發(fā)劑，在反應(yīng)中加入少量自由基引發(fā)劑，反應(yīng)就能引發(fā)并繼續(xù)下去，這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等：

R—O—O—RR—N=N—R第六十四頁，共94頁。2.親電試劑

在反應(yīng)過程中，如果試劑從有機(jī)化合物中與它反應(yīng)的那個(gè)原子獲得電子對(duì)，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱為親電試劑。如：親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。有機(jī)化合物與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。如：第六十五頁，共94頁。3.

親核試劑

在反應(yīng)中，如果試劑把電子對(duì)給予有機(jī)化合物中與它反應(yīng)的那個(gè)原子，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱為親核試劑。如：-OH，-NH2，-CN，H3C-,H2O,NH3

親核試劑多數(shù)是負(fù)離子或有孤對(duì)電子物種。有機(jī)化合物與親核試劑的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。如：第六十六頁，共94頁。4.

試劑的相對(duì)性

有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質(zhì)中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時(shí)是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。第六十七頁，共94頁。1.4兩類控制反應(yīng)一、動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制二、廣義的動(dòng)力學(xué)控制第六十八頁，共94頁。一、動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制反應(yīng)

CH2=CH—CH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH2…(1)

CH2=CH—CH=CH2+HBr

CH3CH=CHCH2Br…(2)

反應(yīng)（1）稱1,3-丁二烯的1,2-親電加成；反應(yīng)（2）稱1,3-丁二烯的1,4-親電加成。

（1）與（2）是競爭反應(yīng)第六十九頁，共94頁?！?）…（4）反應(yīng)（3）是萘的α-H被親電取代；反應(yīng)（4）是萘的β-H被親電取代；反應(yīng)（3）與（4）是競爭反應(yīng)。第七十頁，共94頁。1，2-加成反應(yīng)活化能小，低溫下反應(yīng)速率決定產(chǎn)物組成，是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)；第七十一頁，共94頁。1,4-加成反應(yīng)活化能大，反應(yīng)速率慢，但1-溴-2-丁烯穩(wěn)定，高溫下，反應(yīng)達(dá)到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產(chǎn)物,是熱力學(xué)控制反應(yīng)。萘的α-親電取代反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制為主的反應(yīng)；萘的β-親電取代反應(yīng)是熱力學(xué)控制為主的反應(yīng)。一個(gè)平衡反應(yīng)，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)是動(dòng)力學(xué)控制，達(dá)到平衡時(shí)是熱力學(xué)控制。第七十二頁，共94頁。二、廣義的動(dòng)力學(xué)控制CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2CH2OH+NaBr(5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）第七十三頁，共94頁。（5）與（6）是競爭反應(yīng)，卻是非平衡反應(yīng)，都是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)。改變反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等能改變反應(yīng)速率，控制反應(yīng)。水溶液中反應(yīng)，主要生成醇；醇溶液中反應(yīng)，主要生成烯。高溫有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。第七十四頁，共94頁。1.5有機(jī)化合物酸堿的概念一、質(zhì)子酸堿理論二、電子酸堿理論三、質(zhì)子酸堿與電子酸堿的比較第七十五頁，共94頁。一、質(zhì)子酸堿理論

質(zhì)子酸堿理論是布朗斯特提出來的，又稱布朗斯特酸堿。⒈酸：能提供質(zhì)子的物種為酸。如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，

H2O，HSO3-，NH4+等⒉堿：能接受質(zhì)子的物種為堿。如：Cl-

，CH3COO-，-OH，SO42-

，NH3等

第七十六頁，共94頁。⒊共軛酸堿對(duì)

酸給出質(zhì)子后剩下的物種是它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后生成的物種是它的共軛酸。給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸是強(qiáng)酸，其共軛堿是弱堿；接受質(zhì)子力強(qiáng)的堿是強(qiáng)堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強(qiáng)度關(guān)系，可以判斷堿或酸的相對(duì)強(qiáng)度。例如：

判斷OH-,RCH2O-和RCOO-堿性相對(duì)強(qiáng)度，可用它們共軛酸H2O,RCH2OH和RCOOH的強(qiáng)度判斷。例

H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=4～6。因此，酸的強(qiáng)度順序?yàn)椋篟COOH

>

H2O

>

ROH；共軛堿的強(qiáng)度：RCH2O->HO->RCOO-。第七十七頁，共94頁。⒋

質(zhì)子酸堿的相對(duì)性

一個(gè)給定物種，它表現(xiàn)出的酸堿性與介質(zhì)有關(guān)系。例如:乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表現(xiàn)為酸，H2O是堿：乙酸在酸性比它強(qiáng)的H2SO4中有堿性，表現(xiàn)為堿，H2SO4是酸：

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。第七十八頁，共94頁。二、電子酸堿理論電子酸堿理論是路易斯提出來的，又稱路易斯酸堿。⒈酸：能夠接受電子對(duì)的物種是酸如：BF3,AlCl3,H+,Ag+等酸結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：有空的價(jià)電子軌道⒉堿：能夠提供電子對(duì)的物種是堿如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、冠醚和某些芳香化合物等。堿結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：有含電子對(duì)的元素

酸堿反應(yīng)生成酸堿配合物。第七十九頁，共94頁。三、試劑與酸堿⒈試劑與酸堿

路易斯堿是親核試劑，路易斯酸是親電試劑，兩者是一致的。質(zhì)子堿的堿性強(qiáng)度是指與質(zhì)子結(jié)合的能力，而親核試劑的強(qiáng)度是指與碳反應(yīng)的能力，它與親核試劑中心原子的電子的可極化性、空間位阻等因素有關(guān)。第八十頁，共94頁。

有機(jī)化合物反應(yīng)常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸作催化劑。

例如：第八十一頁，共94頁。三、質(zhì)子酸堿與電子酸堿比較

1.

質(zhì)子酸堿與電子酸堿的范圍是不一致的。

2.

路易斯酸的范圍比質(zhì)子酸的范圍大。

3.

路易斯酸堿幾乎包括了所有的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。因此路易斯酸堿又稱為廣義酸堿。第八十二頁，共94頁。1.6溶劑的分類及溶劑化作用一、溶劑的分類二、溶劑化作用第八十三頁，共94頁。一、溶劑的分類1．按溶劑的極性分類溶劑的極性通常與溶劑的介電常數(shù)ε/(F·m-1)聯(lián)系起來，用介電常數(shù)劃分溶劑的類型。

ε＞15F·m-1稱為極性溶劑

ε＜15F·m-1稱為非極性溶劑極性溶劑與非極性溶劑是相對(duì)的第八十四頁，共94頁。常用溶劑的介電常數(shù)：第八十五頁，共94頁。2.

按溶劑的結(jié)構(gòu)分類：質(zhì)子溶劑：分子中含有可作為氫鍵給體的O—H鍵或

N—H鍵的溶劑稱為質(zhì)子溶劑。

非質(zhì)子溶劑：分子中沒有氫鍵給體的溶劑稱為非質(zhì)子溶劑。