6f-durene納米復(fù)合物的制備及表征

6f-durene納米復(fù)合物的制備及表征

3.1.3.5的傳統(tǒng)聚吡咯對(duì)于未來的微波介電常數(shù)2.5、技術(shù)節(jié)點(diǎn)小于130nm的微孔中的最小介電常數(shù)（.2.2），這很難滿足。為此,在聚酰亞胺(PI)基體中引入包含空氣(ε=1)的納米孔隙制備低介電材料,或者以雜化的方式在PI中引入硅酸鹽降低材料的介電常數(shù)。制備多孔聚酰亞胺薄膜的方法有微波加工、引入發(fā)泡劑及結(jié)合空心微球等。此外,也可通過熱分解相分離結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物中聚環(huán)氧丙烷鏈段創(chuàng)造空隙。聚酰亞胺經(jīng)臭氧預(yù)處理通過熱引發(fā)與乙烯基單體接枝共聚,在酰亞胺化后分解接枝鏈也可制備納米多孔低介電聚酰亞胺薄膜。低聚倍半硅氧烷(POSS)是由剛性的立方體SiO2[八聚物(R7R′Si8O12)]核心和尺寸為0.3～0.4nm的孔隙組成,其聚合物薄膜具有低介電常數(shù)。以化學(xué)鍵形式將POSS引入聚酰亞胺中可降低聚酰亞胺的介電常數(shù),而不會(huì)顯著影響聚酰亞胺主體的力學(xué)性能。聚酰亞胺主鏈在離子輻射或自由基引發(fā)劑作用下可激發(fā)產(chǎn)生自由基,甲基丙烯酸環(huán)戊基-POSS(MA-POSS)的甲基丙烯酸酯功能基能與聚酰亞胺主鏈通過熱引發(fā)接枝共聚。經(jīng)臭氧預(yù)處理,在母體聚合物主鏈上產(chǎn)生過氧基團(tuán),也能作為與乙烯基單體進(jìn)行自由基接枝共聚的熱引發(fā)中心。本文報(bào)道用熱引發(fā)MA-POSS與臭氧預(yù)處理含氟聚酰亞胺(6F-Durene)的接枝共聚,制備包含MA-POSS聚合物(PMA-POSS)接枝鏈的6F-Durene納米復(fù)合物(POSS/6F-Durene)。6F-Durene因有含氟主鏈而具有低介電常數(shù),而具有納米多孔POSS的引入,將使POSS/6F-Durene納米復(fù)合物具有超低的介電常數(shù)。通過改變PMA-POSS接枝量,可以調(diào)節(jié)POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的介電常數(shù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1臭氧氧化和核磁共振光譜6F-Durene:參照文獻(xiàn)方法由2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺縮聚合成;甲基丙烯酸環(huán)戊基-低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)(HybridPlastics公司,FountainValley,CA);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(FisherScientific公司,英國(guó)),未經(jīng)純化直接使用;四氫呋喃(Aldrich),在金屬鈉和N2氣氣氛中回流并蒸餾后使用。Azcozon公司RMU16-04EM臭氧發(fā)生器(新加坡);Bruker公司ARX300型核磁共振波譜儀(美國(guó)),氘代四氫呋喃作溶劑;Bio-RadFTS135型紅外光譜儀(日本),KBr壓片;杜邦2100型熱分析系統(tǒng)(配備TGA2050型熱失重分析儀)(美國(guó)),干燥N2氣氣氛,升溫速率20℃/min,最高測(cè)量溫度900℃;瑞士MettlerToledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀,升溫速率10℃/min,N2氣氣氛;島津XRD-6000型X射線衍射儀(日本),工作電壓30kV,工作電流20mA,Cu靶(λ=0.154nm),掃描速度1°/min;JEOLJSM-6700F型場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(日本),加速電壓5kV,薄膜用液氮冷凍下脆斷,在斷面處濺射一層鉑;JEOLJEM2010F場(chǎng)致發(fā)射透射電子顯微鏡(日本),加速電壓100kV,將復(fù)合物薄膜用環(huán)氧樹脂包埋,真空烘箱中70℃下固化48h,用LeicaUltracutUct切片機(jī)切成厚度約90nm的薄片,作透射電鏡觀察;AP250D型梅特勒-托利多天平(美國(guó)),室溫下,樣品分別在空氣中和浸泡在二次蒸餾水中稱重測(cè)定薄膜的密度;HewlettPackard4291B型RF阻抗/電容材料分析儀(美國(guó)),頻率范圍1～1.8MHz,相對(duì)濕度50%(25℃),常溫。1.2不同臭氧處理對(duì)6f-duene數(shù)的影響將6F-Durene溶于DMF中配成質(zhì)量濃度為75g/L的溶液,25℃下,在14mL該溶液中連續(xù)鼓入O3和O2混合氣體,流量為300L/h,使混合氣體中臭氧質(zhì)量濃度為0.027g/L,通氣10min,使聚合物中產(chǎn)生的過氧基團(tuán)含量為5×10-5mol/g。據(jù)報(bào)道,在相同條件下,隨著臭氧處理時(shí)間的增加,6F-Durene數(shù)均分子量減小,分子量分布變寬。6F-Durene主鏈的分解可能在鏈上產(chǎn)生活性位點(diǎn),并緊接著與氧形成過氧化物和氧化物。將臭氧預(yù)處理的6F-Durene溶液(約含1g6F-Durene)轉(zhuǎn)移到安瓿中,然后加入20mLDMF與20mL含1～3gMA-POSS的四氫呋喃溶液。安瓿經(jīng)3次冷凍-抽空-解凍循環(huán)脫氣后,密封,于70℃下恒溫20h。經(jīng)預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后,再將安瓿置于冰浴中冷卻。過量正己烷沉淀6F-Durene與MA-POSS共聚物。以DMF為溶劑,正己烷為沉淀劑,進(jìn)行溶解-沉淀純化3次,再用過量正己烷萃取48h。由于正己烷是MA-POSS及其均聚物的良溶劑,因此,未反應(yīng)的MA-POSS及在自由基接枝共聚過程中產(chǎn)生的PMA-POSS可完全萃取出來。最后,將獲得的共聚物于室溫下真空干燥24h。1.3光的單晶硅硅上將接枝共聚物溶于DMF中,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液,澆鑄于拋光的單晶硅(硅(100))上。常壓下,將共聚物薄膜置于90℃真空干燥箱1h,再在Ar氣氣氛中于150和200℃各加熱1h,以徹底除掉溶劑,最終所得多孔納米復(fù)合物薄膜厚度約200μm。2聚4f-durene納米體系的表征POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的1HNMR譜上δ7.5～8.0和δ2.6～2.7歸屬于6F-Durene芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移,MA-POSS與6F-Durene接枝聚合后,在δ4.0和低于δ1.6區(qū)域出現(xiàn)的化學(xué)位移分別歸屬于—COOCH2的質(zhì)子及PMA-POSS中脂肪族氫的化學(xué)位移。共聚物中MA-POSS單元的實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)(即MA-POSS單元在MA-POSS單元與6F-Durene的重復(fù)單元總和中所占的分?jǐn)?shù))可從1HNMR特征峰的積分計(jì)算,體積分?jǐn)?shù)則可根據(jù)PMA-POSS和6F-Durene的密度計(jì)算得出,其結(jié)果列于表1。x(MA-POSS)=27.3%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的1HNMR譜見圖1。圖1中標(biāo)記為sn的共振峰來自氘代四氫呋喃溶劑。接枝鏈的平均分子量可從臭氧預(yù)處理后6F-Durene中過氧化物濃度和接枝濃度估算得出。計(jì)算結(jié)果顯示,支鏈分子量Mˉˉˉˉn范圍在8600～23700(見表1)。由TGA測(cè)得6F-Durene的熱分解溫度在515℃,POSS/6F-Durene納米復(fù)合物在N2氣氣氛下約在395℃開始分解。從表1可知,6F-Durene玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在413℃左右,接枝共聚物的Tg隨接枝率的增加而下降。6F-Durene與MA-POSS接枝共聚后,降低了6F-Durene主鏈的剛性,增加了聚合物的自由體積,從而導(dǎo)致共聚物的玻璃化溫度下降。圖2給出了6F-Durene及POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的典型DSC圖譜。力學(xué)性能測(cè)試表明,6F-Durene的抗張強(qiáng)度為72MPa,接枝PMA-POSS后共聚物的抗張強(qiáng)度稍微提高,x(MA-POSS)=39.8%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的抗張強(qiáng)度為74MPa。圖3為不同PMA-POSS含量的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的X射線衍射圖。在MA-POSS(圖3譜線a)的衍射圖中,有5個(gè)不同的衍射峰:2θ為8.2°、11.1°、12.3°、19.2°及24.9°,分別對(duì)應(yīng)d為1.07、0.79、0.71、0.46和0.36nm的晶面間距,其中對(duì)應(yīng)于d=1.07nm的衍射峰是由POSS分子的大小引起的,其余峰是由POSS分子的斜方六面體晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的;6F-Durene是非晶結(jié)構(gòu),觀察不到X射線衍射峰。在x(MA-POSS)為39.8%、27.3%及19.4%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的衍射圖中,分別在2θ為8.2°、8.3°和9.2°處觀察到1個(gè)小的但很明顯的衍射峰,表明在共聚物中存在POSS晶體結(jié)構(gòu)。從圖4斷裂面場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡(FESEM)形貌圖可見,6F-Durene薄膜斷裂面呈現(xiàn)致密(無孔)的形貌。而x(MA-POSS)=39.8%的共聚物,則呈現(xiàn)出尺寸為15～30nm的孔隙(黑點(diǎn))(圖4b)。這些孔隙可能是由于在酰亞胺基(OCN)之間極性-極性作用力與POSS中環(huán)戊基團(tuán)之間的范德華作用力不同所引起的POSS晶體與6F-Durene主鏈相分離而造成的。表1列出了POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的介電常數(shù)(ε)和密度(d)值,納米復(fù)合物的介電常數(shù)隨著共聚物中PMA-POSS接枝量的增加而下降。6F-Durene薄膜的介電常數(shù)為2.9,而x(MA-POSS)=39.8%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的介電常數(shù)則降至約2.0(測(cè)量條件為1MHz)。純POSS大分子具有很低的介電常數(shù)(約為2.1～2.7)是由于POSS分子存在內(nèi)在納米孔隙。多孔POSS/6F-Durene納米復(fù)合物薄膜的ε取決于6F-Durene基體本身的ε值和引入PMA-POSS接枝鏈后引起的形貌和孔隙變化。由于這些納米復(fù)合薄膜的孔隙率難以測(cè)量,因此,本文采用相對(duì)孔隙率(Pr),其定義為PMA-POSS支鏈與6F-Durene主鏈堆積引起的外在孔隙率(Pb)和POSS分子本身納米孔隙率(Pi)的總和,并分別由方程(1)和(2)計(jì)算得出。Pb=[(δ?d)/δ]×100%(1)Pi=0.048×V(%)(2)式中,d為薄膜的實(shí)測(cè)密度(g/cm3);納米復(fù)合物的理論密度(δ)可由其中PMA-POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PMA-POSS和6F-Durene的密度(分別為1.12和1.47g/cm3)估算得出;V(%)為納米復(fù)合物中MA-POSS的體積分?jǐn)?shù)。大小約2nmPOSS分子包含0.54nm大的納米孔隙,由此計(jì)算POSS分子的孔隙率為4.8%。因此,x(MA-POSS)=39.8%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的相對(duì)孔隙率增加約14.8%。假設(shè)納米復(fù)合物的介電常數(shù)與2組分的濃度成線性關(guān)系,由此計(jì)算得出x(MA-POSS)=39.8%的POSS/6F-Durene納米復(fù)合物的介電常數(shù)為2.7。然而,其實(shí)際測(cè)量值約為2.0,因此,P