洗滌溶液脫除新疆高鈉煤中的鈉

洗滌溶液脫除新疆高鈉煤中的鈉

新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，預(yù)測儲量為290億噸。目前，實際儲量為1363億t。準(zhǔn)東煤開采成本低、煤質(zhì)優(yōu)、反應(yīng)活性好,無論是用作發(fā)電或是煤化工,都是低污染的潔凈原料。但由于高鈉含量,導(dǎo)致燃高鈉煤鍋爐均面臨沾污、結(jié)渣、積灰和腐蝕的問題,對鍋爐的正常運行影響嚴(yán)重。煤中鈉存在形式主要有無機鈉和有機鈉。無機鈉主要是鹽類和水合離子形式,例如氯化鈉、硅鋁酸鈉等。有機鈉除了羧酸鹽形式存在外,還有以配位形式出現(xiàn)在煤大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團(tuán)上的鈉等。一般采用化學(xué)分餾法對煤中鈉的存在形式進(jìn)行測定,常用水、醋酸銨、稀鹽酸作萃取液。通常認(rèn)為水萃取的為鈉鹽和水合離子形式存在的無機鈉。醋酸銨可以萃取水溶性鈉和以羧酸鹽形式存在的有機鈉,稀鹽酸則可以萃取以配位形式出現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)中含氮或氧官能團(tuán)上的有機鈉。通過對萃取后的固體殘渣分析發(fā)現(xiàn)不可溶鈉一般均以硅鋁酸鹽形式存在。利用濃度梯度可以脫除高鈉煤中可溶于洗滌溶液的部分鈉,因此,新疆高鈉煤脫鈉提質(zhì)也是一種控制高鈉煤燃燒沾污、結(jié)渣和積灰問題的有效方法。因此,上海理工大學(xué)與上海機易電站設(shè)備有限公司等單位合作開發(fā)出一種新疆準(zhǔn)東高鈉煤脫鈉提質(zhì)技術(shù)并在實驗室中對該技術(shù)的脫鈉效果進(jìn)行了工藝條件摸索,通過對完成脫鈉過程的煤進(jìn)行逐級萃取實驗,研究脫鈉過程中不同存在形式鈉的存在形式變化。1實驗1.1實驗用溶液及比表面積選用典型的中國新疆高鈉煤準(zhǔn)東煤和哈密煤,其工業(yè)分析、元素分析、灰成分、灰熔點以及比表面積見表1。實驗采用的洗滌溶液由上海機易電站設(shè)備公司提供。為消除粒徑對高鈉煤中鈉的總含量的影響,將一整塊準(zhǔn)東原煤和哈密原煤分別破碎,并篩分為4種粒徑(r):r≤1mm,1<r≤3mm,3<r≤6mm,6<r≤10mm。1.2濾液及煤樣的脫鈉處理高鈉煤常壓脫鈉試驗:煮沸一定量的洗滌溶液,取20g煤樣倒入其中,煮沸一定時間后,經(jīng)過冷卻、過濾,最終獲得洗滌濾液以及完成常壓脫鈉的煤樣。加壓升溫實驗:在封閉式脫鈉容器中進(jìn)行,每次試驗時,將20g煤樣和定量的洗滌溶液放入脫鈉反應(yīng)器中,通過加熱器升溫,熱電偶控溫,恒溫10min,試驗完畢后,降溫取出樣品過濾,得到含鈉洗滌濾液和完成脫鈉的煤樣。實驗中所進(jìn)行的萃取實驗、洗滌濾液萃取濾液中鈉的測定實驗和固體煤樣中鈉含量測定實驗的詳細(xì)步驟參考文獻(xiàn)。2火炬樹高鈉煤鈉化學(xué)成煤特性分析采用不同萃取液逐級萃取的方法可將煤中鈉分為水溶鈉、醋酸銨溶鈉、稀鹽酸溶鈉和不可溶鈉4種。煤樣中鈉的存在形式見表2,其中高鈉煤中鈉存在形式分析中的每一項數(shù)值均以105℃下恒溫干燥2h后原煤計,總量以各種形式鈉的和計算?？芍?不同粒徑的煤樣中不同存在形式鈉的含量基本相同。兩種高鈉煤具有類似醋酸銨溶鈉含量和稀鹽酸溶鈉含量,主要是由于這部分有機鈉主要來源于成煤植物,而成煤植物中具有較穩(wěn)定的鈉含量;不可溶鈉含量和水溶鈉的差異較大,主要是由于成煤環(huán)境以及地質(zhì)變化的不同導(dǎo)致這部分鈉含量變化較大。由表2可知,新疆高鈉煤中鈉主要以可溶性為主,所以采用燃前脫鈉提質(zhì)處理能夠有效抑制在高鈉煤燃燒過程中由鈉引起的鍋爐受熱面沾污、結(jié)渣和積灰等問題。因此實驗研究了不同工藝條件對高鈉煤脫鈉效果的影響,并對脫鈉過程中鈉存在形式的變化進(jìn)行了評估。2.1顆粒粒徑對高鈉煤水溶鈉擴散的影響為考察粒徑對高鈉煤脫鈉過程中不同存在形式鈉的影響,實驗在相同加煤量20g、洗滌溶液用量40g、溫度100和150℃、停留時間10min下,測試了4種顆粒粒徑的脫鈉量,并對脫鈉處理后的煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實驗結(jié)果見表3。由表3可知,顆粒粒徑對兩種高鈉煤脫鈉過程中不可溶鈉的含量基本無影響,因為高鈉煤中不可溶鈉多以硅鋁酸鹽形式存在,在脫鈉過程中能夠保持較為穩(wěn)定的含量。粒徑小于1mm的顆粒經(jīng)過脫鈉處理后,水溶鈉的含量遠(yuǎn)大于其他粒徑,而醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉的含量卻小于其他粒徑,說明粒徑的減小有利于高鈉煤中有機鈉的析出,而總脫鈉量的降低是由于顆粒越小,其對洗滌濾液的吸附能力越強,用于脫鈉的有效洗滌溶液量越少。粒徑范圍為6<r≤10mm的高鈉煤顆粒經(jīng)過脫鈉處理后,水溶鈉、醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉的含量均大于其他粒徑,說明隨著顆粒粒徑的增大,高鈉煤中鈉的擴散阻力增加,尤其對于孔隙豐富的哈密煤,粒徑的增加對其水溶鈉的擴散具有很強的阻礙作用,因為顆粒粒徑越大,洗滌溶液與孔隙結(jié)構(gòu)中的鈉越難接觸充分,而且孔隙內(nèi)部已完成洗滌過程的洗滌溶液也越難擴散到顆粒外部。由于這兩種作用能力的相互競爭,所以粒徑范圍為1<r≤3mm和3<r≤6mm的顆粒中脫鈉量基本一致,且不同存在形式鈉的含量能夠保持相對穩(wěn)定。2.2洗滌劑溶液用量對高鈉煤中鈉的脫除效果根據(jù)分子擴散理論,鈉離子往往從高濃度一側(cè)擴散到低濃度一側(cè),所以在相同的加煤量下,脫鈉效果受洗滌溶液用量影響較大,因此,該部分試驗考察了洗滌溶液用量對脫鈉效果的影響。實驗在顆粒粒徑3<r≤6mm、溫度100℃、停留時間10min、加煤量20g下,考察不同洗滌溶液用量下的脫鈉效果以及脫鈉過程中不同存在形式鈉的變化,試驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,脫鈉量隨著洗滌溶液用量的增加而增大,最后趨向平緩,被脫除的鈉主要由水溶鈉和醋酸銨溶鈉組成。隨著洗滌溶液用量的增加,雖然醋酸銨溶鈉和水溶鈉含量降低的幅度趨于平緩,但水溶鈉含量降低的幅度變化相對較小,這是由于洗滌溶液用量的作用主要是通過濃度差引起的,隨著洗滌溶液用量的增加,存在于表面和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中水溶鈉的擴散能力得到提高,雖然洗滌溶液用量的增加能提高醋酸銨溶鈉一定的擴散能力,但絕大部分醋酸銨溶鈉依然與大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合。但是,當(dāng)煤液比為1∶5(質(zhì)量比)時,脫鈉量隨洗滌溶液用量的增加變化趨于平緩。由此可知,洗滌溶液對高鈉煤中鈉的脫除效果不僅與濃度差有關(guān),還與煤中鈉脫離煤炭主體向洗滌溶液中的擴散阻力有關(guān),如擴散速度等。相比準(zhǔn)東煤,洗滌溶液用量對哈密煤的鈉脫除效果更為明顯,這主要與煤中鈉的存在形式以及孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。哈密煤中80%以上的鈉以水溶鈉的形式存在,而這部分鈉在洗滌過程中更容易被脫除,另外哈密煤具有比準(zhǔn)東煤更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu),所以減少了煤中鈉脫離煤炭主體向洗滌溶液中的擴散阻力,因此相比準(zhǔn)東煤,當(dāng)洗滌溶液與煤質(zhì)量比為5時,洗滌溶液用量對哈密煤脫鈉量仍具有較強作用。2.3洗滌時間對脫鈉量的影響為具體考察洗滌時間對高鈉煤脫鈉的影響,試驗在相同加煤量20g、煤粒度3<r≤6mm、溫度100℃、洗滌溶液用量40g下,測試了洗滌時間為2~30min的脫鈉量,并對洗滌后煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,對于準(zhǔn)東煤,隨著洗滌時間的增加,增加的脫鈉量絕大部分由水溶鈉組成,醋酸銨溶鈉、稀鹽酸溶鈉和不可溶鈉的含量基本不變,說明洗滌時間的增加無法促進(jìn)準(zhǔn)東煤中有機鈉的擴散。哈密煤中增加的脫鈉量也基本由水溶鈉組成,但醋酸銨溶鈉對脫鈉量的提高具有較大貢獻(xiàn),而且脫鈉量在洗滌時間為10~20min的范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)類似于準(zhǔn)東煤的快速增加過程,主要是由于哈密煤的孔隙結(jié)構(gòu)豐富,煤中鈉能夠快速脫離煤炭主體而向洗滌溶液擴散,所以在較短的時間內(nèi)不僅煤顆粒表面而且孔隙結(jié)構(gòu)中部分鈉均能被脫除,而10min后,脫鈉量的上升是由于煤顆粒結(jié)構(gòu)中的鈉脫離煤炭主體逐漸向洗滌溶液擴散,此時脫鈉量主要受擴散速度限制。2.4工藝條件對高鈉煤鋼干脫鈉效果的影響較高溫度試驗選擇在密閉容器中進(jìn)行,溫度為100,150和200℃,壓力為對應(yīng)溫度洗滌溶液的飽和蒸汽壓,其他試驗條件為:加煤量為20g,粒度為3<r≤6mm,洗滌溶液用量為40g,恒溫時間為10min,測試不同溫度下的脫鈉量,并對洗滌后煤樣進(jìn)行了鈉存在形式分析,實驗結(jié)果如圖3所示。隨著溫度升高,飽和蒸汽壓增大,脫鈉量有所增加,除了不可溶鈉,其他3種存在形式鈉的含量均具有較大變化,特別是有機鈉含量的變化明顯。這主要是因為隨著溫度的增加,以羧酸鹽形式和以配位形式結(jié)合在煤的大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團(tuán)上的有機鈉脫離煤結(jié)構(gòu)的能力增加,而且這種能力的增加在高溫條件下更明顯;同時,在較高溫度和壓力的作用下,煤結(jié)構(gòu)中以較弱鍵結(jié)合的側(cè)鏈和一些含氧官能團(tuán)可能分解,析出二氧化碳等氣體,不僅有利于煤結(jié)構(gòu)上有機鈉的脫離,而且能夠促進(jìn)其與水溶鈉脫離煤顆粒擴散到外部洗滌溶液中。比較準(zhǔn)東煤和哈密煤的結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤中有機鈉隨溫度的增加其含量變化的幅度越加劇烈,而哈密煤中有機鈉的變化幅度相一致,這是由于準(zhǔn)東煤本身孔隙結(jié)構(gòu)較不發(fā)達(dá),因此當(dāng)溫度上升時大量孔隙被打開,有機鈉的擴散能力得到大幅提升,而哈密煤本身就具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),所以溫度增加對其影響不如準(zhǔn)東煤明顯。本文中兩種煤均屬于典型的高鈉煤。哈密煤中的鈉總量及內(nèi)水含量遠(yuǎn)大于準(zhǔn)東煤,并且內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)也相對豐富。根據(jù)以上試驗結(jié)果可知,對于不同煤種的高鈉煤,工藝條件對其脫鈉效果的影響不同。對于準(zhǔn)東煤而言,溫度及洗滌溶液用量是其主要影響因素,而煤炭顆粒尺寸、洗滌時間影響較小;洗滌溶液用量是哈密煤脫鈉的主要影響因素,而煤炭顆粒尺寸、洗滌時間、溫度影響較小。在此基礎(chǔ)上,對準(zhǔn)東煤和哈密煤分別選取了合適工藝條件,考察在此條件下的脫鈉效果,并對經(jīng)過合適工藝條件處理后準(zhǔn)東煤和哈密煤中鈉存在形式進(jìn)行分析,結(jié)果見表4。3脫鈉過程的水溶鈉平衡(1)新疆準(zhǔn)東煤和哈密煤中水溶鈉為主要存在形式,水溶鈉含量與孔隙率成正比,孔隙越豐富則導(dǎo)致高鈉煤中鈉的總量也越多。(2)鈉存在形式以及孔隙結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致影響高鈉煤脫鈉效果的主要工藝條件也有所不同,但是在脫鈉過程中不可溶鈉能保持穩(wěn)定的含量。(3)粒徑的減小有利于高鈉煤中有機鈉的析出;中等粒徑范圍內(nèi)脫鈉量基本一致,且不同存在形式鈉的含量能夠保持相對穩(wěn)定。洗滌溶液用量的增加對水溶鈉的脫除影響較大,而對有機鈉的影響較小。溫度能夠促進(jìn)高鈉煤中有機鈉的擴散,并且隨著飽和蒸汽壓力的增大煤顆?？紫督Y(jié)構(gòu)被破壞,減小洗滌溶液的擴散阻力,這種促進(jìn)作用在孔隙結(jié)構(gòu)較不發(fā)達(dá)的準(zhǔn)東煤中更為明顯。(4)在合適的工藝條件下高鈉煤中大部分水溶鈉和接近1/2的有機鈉被脫除,鈉脫除效率達(dá)到50%以上。2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