生物滴濾-生物過濾組合工藝處理汽車廠涂裝廢氣的研究

生物滴濾-生物過濾組合工藝處理汽車廠涂裝廢氣的研究

隨著汽車制造業(yè)的快速發(fā)展，汽車維修行業(yè)產(chǎn)生的污染越來越多。汽車噴漆廢氣中的有機污染物主要來自噴漆溶劑和稀釋劑的揮發(fā),主要污染物質(zhì)包括甲苯、二甲苯、醇類、酯類和酮類等。這些有機污染物大都具有一定毒性,不僅對人體感官有刺激作用,而且會產(chǎn)生“三致”效應,嚴重危害周圍環(huán)境和人體健康,因此噴漆廢氣的治理越來越受到人們的重視。傳統(tǒng)的有機廢氣處理方法主要有吸收法、吸附法、催化氧化法、焚燒法和冷凝法等,相對于這些傳統(tǒng)處理方法,生物法具有處理效率高、工藝簡單、投資和運行成本低、無二次污染等優(yōu)點,特別適用于大流量、低濃度有機廢氣的處理,因而成為目前國內(nèi)外有機廢氣處理的一大趨勢。生物法包括生物過濾、生物滴濾和生物洗滌技術(shù)等,每種技術(shù)各有其適用范圍和優(yōu)缺點,分別適用于處理不同性質(zhì)的污染物質(zhì),比如由于生物滴濾池具有循環(huán)的液相,適于去除溶解度較大的物質(zhì),而生物濾池適合于去除溶解度較小的物質(zhì)。汽車噴漆廢氣的特點是組成以有機物為主,污染物類型多樣而復雜,且各種物質(zhì)的水溶性、生物降解性差別較大。對于含多組分不同性質(zhì)有機物質(zhì)的廢氣,使用單一處理技術(shù),利用單一微生物的降解作用難以同時有效地去除,同時底物間的相互抑制作用也會影響廢氣的處理效率。針對這些問題,新的生物處理技術(shù)不斷被發(fā)展,例如復合式反應器、生物組合工藝等。本文將生物滴濾-生物過濾組合工藝應用于某汽車噴漆車間廢氣的處理,考察了組合式反應器的運行效果、污染物去除特點和微生物菌群結(jié)構(gòu),為該技術(shù)的應用提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1分離系統(tǒng)排放的廢氣成分分析某汽車廠在生產(chǎn)過程中需要對產(chǎn)品進行噴漆,從車間內(nèi)各噴漆作業(yè)點和油漆調(diào)配間會散發(fā)出大量含揮發(fā)性有機物的廢氣。噴漆車間內(nèi)頂部安裝有排風管道,使用抽排風機將車間內(nèi)的空氣外排。實驗期間,在車間風機排放口取樣,利用GC-MS方法對排放氣體成分進行了分析(圖1),通過保留時間與質(zhì)譜圖檢索,識別和確認出該汽車噴漆車間排出的廢氣主要成分為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙酮和甲基丙基甲酮。2009年3月初至7月底近150d內(nèi),對廢氣中7種主要組分的濃度進行了監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果的最低值、最高值和平均值列于表1中。1.2實驗裝置和流程中試規(guī)模的實驗裝置是由生物滴濾塔和生物濾塔工藝組合而成(圖2)。生物滴濾塔和生物濾塔均采用有機玻璃柱制成,兩反應器尺寸相同,塔內(nèi)徑為400mm,塔高為1800mm,生物滴濾塔和生物濾塔分別以聚丙烯小球和海綿為填充填料,填料層高度分別為1200mm和1500mm,有效填充體積分別為0.15m3和0.18m3。汽車噴漆車間廢氣先經(jīng)水洗噴漆臺除去顆粒物,經(jīng)水洗噴漆臺處理后的廢氣在風機作用下經(jīng)排風管道和氣體分布器進入生物滴濾塔,在生物滴濾塔內(nèi)氣液逆流操作,氣體由下而上經(jīng)過填料,循環(huán)液貯槽中的營養(yǎng)液由水泵經(jīng)噴淋裝置進入生物滴濾塔。氣液在填料上充分接觸,氣體中的污染物首先溶于液相,然后被生物相的微生物降解。生物滴濾塔出氣進入生物濾塔,經(jīng)填料中的微生物降解后排入大氣。實驗在常溫下進行(溫度變化范圍為6~39℃),進氣氣體流量為13.5m3/h。生物滴濾塔控制條件為:氣體停留時間40s,循環(huán)液pH值為7.5,循環(huán)液流量20L/h。正常運行后,循環(huán)液貯槽中的營養(yǎng)液每周更換1/2,以保證微生物的營養(yǎng)需求;生物濾塔控制條件為:氣體停留時間為48s,填料pH值為7.5,由于可以依靠生物滴濾塔的加濕作用保持濕度,因此只需使用營養(yǎng)液對填料每周加濕1~2次,以保持生物濾塔內(nèi)填料濕含量在40%~60%。1.3丁酸、乙醇、乙酸乙酯和甲基丙基甲酮的含量和測定TVOCs質(zhì)量濃度由PGM-50復合式氣體檢測儀(美國華瑞RAE公司)測定。甲苯和二甲苯濃度的測定采用氣相色譜儀(Agilent6890N氣相色譜儀),色譜柱為HP-5石英毛管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),檢測器為氫焰離子檢測器。柱溫200℃。載氣為N2,柱流量1.6ml/min。進樣口溫度250℃,FID檢測器,檢測器溫度250℃。丁酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基丙基甲酮的分析采用Agilent6890N型氣相色譜儀,色譜柱為DB-FFAP石英毛管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),檢測器為氫焰離子檢測器。采用程序升溫方法:初始溫度100℃,保持1min,然后以8℃/min的速率升至180℃,保持1min,分析時間共12min。分流進樣,分流比為7.5∶1。載氣為N2,柱流量1.5mL/min。進樣口溫度200℃,FID檢測器,檢測器溫度240℃。pH值采用pH-S型精密酸度計進行測定,填料濕含量的分析采用重量法。微生物分析采用培養(yǎng)計數(shù)法,異養(yǎng)細菌、真菌的計數(shù)采用的培養(yǎng)基分別為營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、馬丁氏培養(yǎng)基。將分離到的優(yōu)勢菌株進行編號,然后經(jīng)過純化后增殖,再根據(jù)菌種形態(tài)特征、培養(yǎng)特征和生理生化特征來確定優(yōu)勢菌的分類地位。2結(jié)果與討論2.1tvocs的處理效率和去除效率在進氣氣體流量為13.5m3/h的情況下,考察了中試規(guī)模的組合工藝設備運行150d內(nèi)的TVOCs的進、出氣濃度及去除率的變化,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,TVOCs進氣濃度為890~2500mg/m3,在設備運行的初始階段(前40d),由于接種的菌種未適應設備內(nèi)的環(huán)境,TVOCs的去除率較低,而且不穩(wěn)定,出氣濃度波動較大。之后,設備的凈化效率呈逐漸上升的趨勢,第40天以后,TVOCs的處理效率基本趨于穩(wěn)定,去除率保持在80%以上,表明設備啟動基本完成。第60天以后,TVOCs的處理效率較為平穩(wěn),除個別時間由于TVOCs進氣濃度較高造成去除效率降低外,TVOCs去除效率大部分時間保持在98%以上,出氣濃度為0~20mg/m3。這說明組合式生物處理設備在連續(xù)運行過程中狀況較穩(wěn)定,對廢氣中TVOCs的有較好的處理效果。值得注意的是,由于受車間生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)周期影響,裝置運行期間受到?jīng)_擊負荷的影響,在第98天時和121天時,TVOCs濃度分別達到2470mg/m3和2500mg/m3,TVOCs去除率亦隨之降至83.6%和87.1%,出氣濃度也分別達405.1mg/m3和322.5mg/m3,但隨著TVOCs濃度恢復至正常濃度范圍,3~5d后,TVOCs去除效果即恢復至正常。由此可見,組合工藝對進氣負荷的變化有較強的耐沖擊能力,工藝穩(wěn)定性和適應性較好。由于在工業(yè)生產(chǎn)過程中不可避免地會有污染物的事故性排放,故該工藝優(yōu)良的耐沖擊負荷性能在該技術(shù)的工業(yè)化應用中意義重大。另外,在實驗中發(fā)現(xiàn),組合式生物處理設備從2009年3月初至7月底近150d的運行時間里,雖然天氣溫度變化范圍為6~39℃,變化范圍較大,但并未對組合設備的運行效果造成較大影響。2.2tvocs的降解能力去除負荷是指單位體積濾料單位時間內(nèi)有機物的降解量,是評價反應器降解性能的重要參數(shù)。圖4顯示了不同進氣負荷下,組合式反應器對TVOCs的去除負荷。從圖4可以看出,當TVOCs進氣負荷低于73.2g/(m3·h)時,幾乎所有的TVOCs都能去除。而且,在此范圍內(nèi),隨著TVOCs進氣負荷的增加,其去除負荷也隨之增加,但當進氣負荷大于86.2g/(m3·h)時,TVOCs的去除負荷基本不再增加,穩(wěn)定在一較高水平,可以認為組合式反應器的降解性能達到最佳,反應器對TVOCs的最大去除能力ECmax為81.6g/(m3·h),高于文獻報道的單一生物滴濾或生物過濾工藝處理VOCs氣體所能達到的去除負荷。VOCs物質(zhì)種類繁多,不同物質(zhì)的物理、化學特性和生物降解性之間存在較大的差異,因此單一生物工藝處理含不同VOCs組分的廢氣時,由于底物抑制作用而造成氣體去除效率降低的情況是較為常見的。本研究中,對于組分較為復雜的VOCs氣體,生物滴濾-生物過濾組合工藝仍能達到較高的去除負荷,說明組合工藝能夠克服單一生物滴濾塔和生物過濾塔工藝的缺點,更加有效地去除廢氣中的多組分污染物質(zhì)。2.3工藝中各組分的去除效果在進氣氣體流量為13.5m3/h,甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙酮和甲基丙基甲酮平均進氣濃度分別為150、160、400、620、520、200和350mg/m3的情況下,對廢氣中各污染物在組合工藝系統(tǒng)和生物滴濾塔、生物過濾塔兩處理單元中的去除特性進行了研究,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,本組合工藝可以同時有效地去除廢氣中的各種污染物,乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇和丙酮在整個組合工藝中的去除率分別達到了100%、98.6%、100%和99.8%,甲苯、二甲苯和甲基丙基甲酮的去除率相對較低,但也分別達到了97.9%、96%和94.8%。不同性質(zhì)的各組分在2個處理單元中的去除效果不同,極易溶于水的丁醇和丙酮大部分是在生物滴濾塔單元中去除的,特別是丁醇和丙酮在生物滴濾塔單元中去除的比例高達100%和99.8%;能溶于水的乙酸乙酯和丁酸乙酯在生物滴濾塔單元中的去除率高于在生物過濾塔單元中的去除率;而水溶性較小的甲苯、二甲苯在生物滴濾塔單元中的去除率均低于30%,而在生物濾塔單元中的去除率卻分別達到了69.7%和75.9%。值得注意的是,乙酸乙酯和乙酸丁酯雖然也具有較好的水溶性,但在生物滴濾塔單元中的去除率相對較低(分別為80.8%和84.7%),這是因為除溶解度外,污染物的生物降解性能也是決定其處理效果的重要因素,乙酸丁酯和丁酸乙酯的生物降解性低于丁醇和丙酮。組合式生物設備中的生物滴濾塔單元適于處理水溶性好的污染物,親水性物質(zhì)在氣液逆流接觸中先溶于水,依靠擴散(濃度梯度為推動力)通過液膜而后到達生物膜并被降解;生物過濾塔單元適合處理水溶性差的污染物。組合工藝集成了生物滴濾塔和生物過濾塔工藝的優(yōu)點,因而能夠更加有效地去除廢氣中的所有親水性物質(zhì)和疏水性物質(zhì)。同時,廢氣經(jīng)生物滴濾塔噴淋后自動增濕,確保了后續(xù)生物過濾塔單元中微生物代謝所需水分,節(jié)約了能耗和物耗。2.4生物復合過濾單元的微生物多樣性廢氣生物處理工藝主要是通過微生物的代謝作用實現(xiàn)對污染物的去除。當組合工藝設備運行穩(wěn)定時,分別取生物滴濾塔單元和生物過濾塔單元中的生物樣品對其中的異養(yǎng)細菌、真菌進行分離計數(shù),結(jié)果見表2。由表2可以看出,異養(yǎng)細菌和真菌在生物滴濾塔和生物過濾塔2個處理單元內(nèi)的數(shù)量分布是不同的。生物滴濾塔單元中以異養(yǎng)細菌為主(平均為3.77×108CFU/g干填料),真菌數(shù)量相對較少(平均為1.82×107CFU/g干填料),而生物過濾塔單元中除生長有較多的異養(yǎng)細菌外(平均數(shù)量為1.83×108CFU/g干填料),真菌平均數(shù)量也達到了3.13×108CFU/g干填料。這是因為在生物滴濾塔單元中,不斷循環(huán)的營養(yǎng)液對反應產(chǎn)物的沖刷和稀釋可以減少反應器內(nèi)pH值的降低,使得反應器基本維持中性范圍,嗜中性的異養(yǎng)細菌大量繁殖。而生物過濾塔中營養(yǎng)液的淋洗是定期的,污染物代謝產(chǎn)酸使得填料pH值有一定程度的下降,再加上濕度相對較低的條件使得真菌也大量生長。異養(yǎng)細菌和真菌降解有機物的能力存在差異,特別是真菌在降解疏水性化合物時有獨特的優(yōu)勢,這可以解釋生物濾塔單元內(nèi)疏水性物質(zhì)達到較高去除效率的現(xiàn)象。同時,2個處理單元中不同填料高度處的異養(yǎng)細菌和真菌數(shù)量均是不同的,底部的微生物數(shù)量要明顯高于中部,數(shù)量最少的是上部,這是因為采用底部進氣方式,因此反應器底部污染物濃度較高,基質(zhì)濃度梯度大,生長的生物量也較多。把分離到的微生物進一步分離、純化,并進行種屬鑒定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在生物滴濾塔單元內(nèi)的優(yōu)勢微生物以細菌為主,如芽孢桿菌(Bacillus)、假單胞菌(Pseudomonas)和產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes),而生物過濾塔內(nèi)除了芽孢桿菌(Bacillus)和假單胞菌(Pseudomonas)等細菌菌屬外,還鑒定出木霉(Trichoderma)和青霉(Penicillium)等。這說明在生物滴濾塔和生物濾塔單元內(nèi),降解污染物的微生物的類型也是不同的,優(yōu)勢微生物數(shù)量和類型的不同是造成2個處理單元污染物降解特性差異的重要原因。3組合工藝主要污染物在生物裝置中的去除(1)生物滴濾-生物過濾組合工藝對噴漆廢