水熱法制備氧化鎢粉體材料的研究進(jìn)展

水熱法制備氧化鎢粉體材料的研究進(jìn)展

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)1納米級(jí)wof及其制備技術(shù)氧化鋁（wo）是一種新型的金屬氧化物導(dǎo)線材料。該材料具有良好的物理及化學(xué)性質(zhì),如氣敏、光催化、光致變色、電致變色、場(chǎng)發(fā)射等性能,在氣敏傳感器、光催化劑、電致變色智能窗和光電化學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景[7—13]。與常規(guī)尺寸的WOx相比,納米級(jí)材料展現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能,如小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等,明顯改善了該材料的物理及化學(xué)性質(zhì),顯著拓寬了該材料的應(yīng)用空間。迄今為止,多種物理及化學(xué)合成方法被用于納米WOx的制備,如物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法,熱蒸發(fā)法,溶膠-凝膠法,熱注入法,水熱法等。其中,水熱法具有操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件易控制,可獲得多種特殊形貌的產(chǎn)物等優(yōu)勢(shì),被研究人員廣泛采用[22—27]。目前,水熱法制備納米級(jí)WOx粉體的常見形貌有:納米顆粒、納米棒、納米線、納米帶、納米片及各種WOx分級(jí)結(jié)構(gòu)。該方法目前還被用于不同形貌的WOx納米薄膜的制備,如納米片、納米線和納米樹等。本文結(jié)合本課題組的前期工作,綜述了水熱法制備WOx微米/納米粉體的研究進(jìn)展,并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。文中WOx包括非化學(xué)計(jì)量比和化學(xué)計(jì)量比的氧化鎢及其水合物。2電致變色材料氧化鎢分為化學(xué)計(jì)量比WOx和非化學(xué)計(jì)量比WOx。其中,化學(xué)計(jì)量比WOx以WO3最為常見,其晶體結(jié)構(gòu)是由1個(gè)鎢原子和6個(gè)氧原子構(gòu)成的正八面體單元共用頂點(diǎn)排列而成。WO3具有多種晶型,如單斜(m-WO3)、三斜(tr-WO3)、正交(o-WO3)、四方(te-WO3)、六方(h-WO3)等。據(jù)報(bào)道,單斜、三斜、正交和六方晶型可在常溫下穩(wěn)定存在。晶體的結(jié)構(gòu)對(duì)WO3的性能有一定影響,如六方晶型的氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)中具有較大的孔通道(見圖1),能夠容納陽離子(Li+、Na+和K+等)轉(zhuǎn)化為鎢藍(lán),被認(rèn)為是良好的電致變色材料。WO3由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)單元組成,該氧化物的晶格能夠承受一定量的氧缺陷,易于形成非化學(xué)計(jì)量比的WOx。該類氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)中存在WO6結(jié)構(gòu)單元共用棱和面的情況。迄今為止,已報(bào)道的非化學(xué)計(jì)量比WOx有:W18O49(WO2.72)、W5O14(WO2.8)、W24O68(WO2.83)和W20O58(WO2.9)。其中,W18O49具有最大氧缺陷(其晶體結(jié)構(gòu)見圖2),是已知的唯一以純態(tài)形式存在的非化學(xué)計(jì)量比WOx。有關(guān)W18O49的制備和性能研究的報(bào)道相對(duì)較多。近期的研究表明,該材料除了具有良好的氣敏、變色和催化性能外,對(duì)紅外光展現(xiàn)出良好的吸收-熱轉(zhuǎn)化性能,該材料的弱還原性可將貴金屬粒子在其表面原位生成金屬顆粒。對(duì)水合氧化鎢(WO3·nH2O)的研究表明,該類化合物按結(jié)晶水的不同可分為4種:WO3·2H2O、WO3·H2O、WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O。其中,WO3·2H2O的結(jié)構(gòu)是由1個(gè)鎢原子、5個(gè)氧原子和1個(gè)水分子配位組成的WO5(H2O)結(jié)構(gòu)單元共用頂點(diǎn)組成的層狀結(jié)構(gòu),第二個(gè)水分子被認(rèn)為是夾在兩層之間。WO3·H2O由高度扭曲共用頂點(diǎn)的WO5(H2O)結(jié)構(gòu)單元組成。有關(guān)WO3·0.5H2O晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道比較少,被廣泛認(rèn)可的是立方燒綠石型晶體結(jié)構(gòu):水分子在由6個(gè)共用頂點(diǎn)的WO6組成的正八面體構(gòu)造的隧道中。Zhou等的研究表明,具有斜方晶體結(jié)構(gòu)的WO3·0.33H2O是由以下兩種不同類型的WO6正八面體層層堆積而成:(1)鎢原子周圍共用6個(gè)氧原子;(2)WO短鍵和W—OH2長(zhǎng)鍵分別取代兩個(gè)氧原子。3水熱法制備氧化符合化合物的基本信息水熱法制備WOx粉體的流程通常分兩步:(1)將鎢源制備成鎢酸前驅(qū)體或者含鎢溶液,調(diào)整pH值;(2)將上述溶液加入高壓釜,在高溫高壓下反應(yīng)一定時(shí)間,待冷卻后,過濾和洗滌。加入釜前往往需要加入特定的輔助試劑以調(diào)控產(chǎn)物的形貌。鎢酸鹽、WCl6或金屬鎢均可作為水熱法制備氧化鎢粉體的鎢源,其中以鎢酸鈉最為常用。在以下所引的文獻(xiàn)中,若無特殊說明,所用的鎢源和酸源均指的是Na2WO4和HCl。下文將從零維、一維、二維、三維和復(fù)合WOx微米/納米材料5個(gè)方面,逐一闡述水熱法制備WOx粉體的研究進(jìn)展。3.1水熱法制備wo3亞微球零維微米/納米材料指在空間的三個(gè)維度都處于微米/納米級(jí)尺寸范圍的材料,包括微米/納米顆粒,原子團(tuán)簇等。2009年,LeHoux等以WCl6為鎢源,芐醇為溶劑,使用電阻式加熱和微波加熱兩種方式,經(jīng)溶劑熱反應(yīng)及高溫煅燒后得到WO3納米顆粒。結(jié)果表明,經(jīng)微波加熱方式制得的產(chǎn)物粒徑較小,平均直徑為6nm,比表面積為140m2·g-1。同年,Lee等在Na2WO4·2H2O與D(+)-葡萄糖以1∶30摩爾比的水熱條件下,制備了含有WO3的碳球前驅(qū)體。高溫煅燒后得到了帶有孔洞的WO3微米球,該材料對(duì)NO2氣體具有良好的氣敏響應(yīng)性能。該方法是對(duì)2004年李亞棟課題組報(bào)道的關(guān)于WCl6在碳球溶液中水解得到WO3空球的改進(jìn)。本課題組采用微波水熱技術(shù),以酒石酸為輔助試劑,獲得由大量納米粒子組成的WO3·2H2O亞微米球。近來,本課題組又以硫脲為輔助劑,以新制備的鎢酸為前驅(qū)體,經(jīng)水熱處理制得由大量納米粒子聚集而成的h-WO3亞微球(見圖3)。該產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理可能是:硫脲分解產(chǎn)生的氣體對(duì)納米粒子的一維生長(zhǎng)具有抑制作用,從而促進(jìn)了零維材料的形成。目前的文獻(xiàn)調(diào)研表明,水熱法制備零維WOx納米球的報(bào)道較少,即使是被廣泛用于制備各種無機(jī)化合物量子點(diǎn)的熱注入法也僅能得到WO3納米棒。水熱法制備零維WOx納米球的研究還有待進(jìn)一步開展。3.2微波水熱法制備一維wo3納米棒一維納米結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)徑比>10,直徑<100nm)無機(jī)半導(dǎo)體材料,如納米棒、納米線、納米帶、納米管等,在基礎(chǔ)科學(xué)研究和科學(xué)技術(shù)上的地位日益顯著,是目前納米材料的一大研究熱點(diǎn)。該類材料被認(rèn)為是下一代納米級(jí)器件,如電子、光電、電化學(xué)和機(jī)電設(shè)備等的連接線,是納米級(jí)設(shè)備的重要組成部件。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明,在水熱過程中,特定離子的引入可促進(jìn)WOx的一維生長(zhǎng),如:SO4、CTAB-、EDTA-、Li+、NH4+、Cl-等。以下將從常見的微米/納米棒和納米線兩種一維微米/納米結(jié)構(gòu)WOx,著手進(jìn)一步闡述目前的研究進(jìn)展。微米/納米棒:Gu、Wang、Zhu等[29,50—52]采用了不同的輔助劑制備出WO3微米/納米棒。2005年,Gu等以Li2SO4和草酸為輔助劑制備了直徑為200—400nm,長(zhǎng)度在2.5—10μm分散均勻的h-WO3微米棒。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn),該課題組指出草酸的添加可以避免微米棒的團(tuán)聚。他們對(duì)該材料一維生長(zhǎng)的解釋為:輔助劑Li2SO4包覆了平行于c軸的面,促進(jìn)了WO3晶體的單向生長(zhǎng)。2008年,Wang等以NaCl為輔助劑,經(jīng)水熱反應(yīng)得到直徑~100nm,長(zhǎng)~2μm的單分散h-WO3納米棒(見圖4)。該課題組同樣采用包覆機(jī)理對(duì)一維WO3的生長(zhǎng)進(jìn)行了解釋:輔助劑NaCl包覆了平行于c軸的面,促進(jìn)了WO3晶體的單向生長(zhǎng)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的進(jìn)一步優(yōu)化,該課題組系統(tǒng)考察了酸度和NaCl的量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響:反應(yīng)體系的酸度直接影響產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)速率,酸度過小,成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率,得到納米顆粒;酸度過大,生長(zhǎng)速率過大,不易得到單分散的產(chǎn)物,實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)體系的最佳酸度即pH=2。他們還進(jìn)一步考察了晶種對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,通過對(duì)前驅(qū)體濃度及晶種的調(diào)整,獲得由棒自組裝形成的多種形貌WO3微米/納米級(jí)材料。2011年,Zhu等利用H2SO4酸化(NH4)2WO4溶液,經(jīng)水熱反應(yīng)制備出沿(110)軸向生長(zhǎng)的hWO3納米棒。他們分別采用Na2WO4和(NH4)2WO4兩種鎢源,以HCl或H2SO4作為酸源得到兩種分別沿(110)軸和(001)軸定向生長(zhǎng)的h-WO3納米棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鎢源的種類決定了WO3的生長(zhǎng)軸向,酸源對(duì)軸向的影響不明顯。進(jìn)一步的研究表明,NH4+會(huì)吸附在(001)和(0-11)的晶面促進(jìn)WO3晶體沿(110)軸向生長(zhǎng)。近來,微波水熱法的引入可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間,該方法目前被廣泛用于納米材料的制備。本課題組以硫酸鈉為輔助試劑,采用微波水熱法得到直徑為20—50nm,長(zhǎng)度為數(shù)微米的WO3納米棒,該材料對(duì)乙醇具有良好的氣敏響應(yīng)性能。目前,水熱法制備一維W18O49納米棒技術(shù)已經(jīng)比較成熟。2003年,Lou等首次選取Na2SO4為輔助劑,經(jīng)水熱反應(yīng)得到直徑3—15nm,長(zhǎng)度150—300nm的W18O49納米棒。通過SO42-與Cl-和NO3-的對(duì)比實(shí)驗(yàn),該課題組指出SO42-對(duì)W18O49的一維生長(zhǎng)起著決定性作用。2005年,Choi等以WCl6為原料,在乙醇中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到W18O49納米棒,乙醇在反應(yīng)體系中既是溶劑又是還原劑,促進(jìn)了非化學(xué)計(jì)量WOx的生成。2011年,Guo等以Na2WO4·2H2O和(NH4)2SO4為原料,通過水熱和熱解兩步處理得到直徑30—80nm,長(zhǎng)度為數(shù)微米的W18O49納米棒,該材料對(duì)紅外光有著良好的吸收-熱轉(zhuǎn)化性能。該課題組通過改變?cè)?WCl6、W(EtO)3)和溶劑(乙醇、丙醇)制備了不同形貌(納米纖維,納米紡錘絲,納米線陣列等)的單斜W18O49。納米線(長(zhǎng)徑比>1000):2007年,Gu等以Li2WO4為鎢源,Li2SO4為輔助劑,制備了直徑為25—50nm,長(zhǎng)為幾微米的h-WO3納米線,該材料具有良好的電化學(xué)性質(zhì)。2010年,Phuruangrat等以H2WO4為前驅(qū)體,(NH4)2SO4為輔助劑,采用微波水熱法制備了直徑<10nm,長(zhǎng)度~5μm的h-WO3納米線。該材料展現(xiàn)出良好的電催化性能,在電催化水分解析氫反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2003年,李亞棟課題組以CTAB為包覆劑,將Na2WO4與CTAB混合后經(jīng)水熱反應(yīng),制備了薄片狀的氧化鎢(WO-L)前驅(qū)體,在Ar的保護(hù)下720℃焙燒2h后得到直徑10—50nm,長(zhǎng)度為幾微米的單斜晶型的W18O49納米線。該課題組對(duì)產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行了分析,提出薄片卷曲后塌陷生成一維納米線的生長(zhǎng)機(jī)理。2012年,葉金花課題組以WCl6為原料,經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到直徑<1nm的超細(xì)W18O49納米線(微觀形貌見圖5)。該產(chǎn)物不僅具有近紅外吸收性能,而且在光催化還原CO2制甲烷方面展現(xiàn)出良好的光催化性能。3.3應(yīng)時(shí)間及條件考察有關(guān)水熱法制備二維納米WOx的報(bào)道表明,產(chǎn)物主要呈現(xiàn)四方片和六方片兩種形貌。四方片:2005年,Choi等以WCl6為原料,在乙醇和水的混合溶劑中反應(yīng)制得h-WO3納米片,在水溶液中得到m-WO3納米片。2011年,Ma等通過HBF4酸化Na2WO4·2H2O制得tr-WO3納米片,并系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和燒結(jié)過程對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,水熱溫度大于160℃時(shí)可制得不含水的tr-WO3納米片,低于該反應(yīng)溫度的產(chǎn)物會(huì)帶結(jié)晶水。從300℃到600℃,燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物的晶型影響不大。在對(duì)反應(yīng)時(shí)間的考察方面,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,180℃水熱2.5h氧化鎢可以脫水徹底,轉(zhuǎn)化成tr-WO3納米片。大量文獻(xiàn)綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不具有普遍適用性。本課題組一直從事水熱法制備納米WOx的研究,并在有機(jī)小分子輔助制備二維WO3方面取得一定的研究進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)研究表明,以酒石酸為輔助劑能制得h-WO3納米立方體(見圖6a);以檸檬酸為輔助劑能得到均勻分散的o-WO3納米片(見圖6b);以對(duì)硝基苯甲酸為輔助劑能夠得到具有中空缺陷的h-WO3四方納米片(見圖6c)。我們推測(cè),有機(jī)小分子可能起包覆劑的作用,影響晶面的生長(zhǎng)速率,從而影響了產(chǎn)物的形貌,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的檸檬酸調(diào)控ZnO的生長(zhǎng)有類似的機(jī)理。對(duì)硝基苯甲酸是一種在常溫下難溶于水的固體有機(jī)酸,水熱條件下的高溫、高壓環(huán)境可能會(huì)使該有機(jī)物部分或者全部溶解,從而影響產(chǎn)物的形貌。當(dāng)冷卻時(shí),對(duì)硝基苯甲酸又以固體形式析出,降低了體系的酸度,從而得到具有中空缺陷的WO3納米片。六方片:2008年,Zhou等利用鎢酸和雙氧水得到六方片狀的納米WO3·0.33H2O(見圖7),并考察了反應(yīng)溫度、雙氧水的濃度等參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌和晶型的影響。在100—200℃的溫度范圍內(nèi),反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的形貌影響不大;前驅(qū)體的濃度越高,產(chǎn)物的形貌越不規(guī)整;對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,雙氧水的加入對(duì)產(chǎn)物的形貌起著決定性作用。本課題組以鎢酸為前驅(qū)體,對(duì)硝基苯甲酸為輔助劑,經(jīng)150℃水熱反應(yīng)24h,未獲得具有中空缺陷結(jié)構(gòu)的WO3納米片,而得到WO3·0.33H2O六方片和一些不規(guī)則納米片。我們推測(cè),在近中性條件下產(chǎn)物脫水不徹底容易含有結(jié)晶水,該結(jié)果與Zhou等的文獻(xiàn)報(bào)道類似。另一方面,對(duì)硝基苯甲酸可能對(duì)六方片邊緣具有腐蝕作用,使產(chǎn)物具有大量的邊緣缺陷。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,該產(chǎn)物具有良好的氣敏和光催化性能。3.4空心海膽狀wo3及熱反應(yīng)三維分級(jí)納米材料的制備及其性能研究是目前納米材料科學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn),該材料在載藥、催化劑、可循環(huán)電池等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來,有關(guān)水熱法制備三維分級(jí)結(jié)構(gòu)WOx納米材料的研究已經(jīng)獲得一定進(jìn)展,在核殼結(jié)構(gòu)的制備方面已較為成熟。以下將從海膽結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)兩種典型的形貌著手,進(jìn)一步闡述目前水熱法制備三維分級(jí)結(jié)構(gòu)WOx納米材料的研究進(jìn)展。海膽結(jié)構(gòu):2006年,Gu等在草酸和Rb2SO4的雙重作用下制備了由直徑為5—25nm,長(zhǎng)為200—500nm的納米棒陣列組成的海膽狀h-WO3。經(jīng)草酸的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,草酸助劑的加入促進(jìn)了納米棒的分散性,有利于該材料陣列結(jié)構(gòu)的形成。Rb2SO4和K2SO4兩種輔助劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同陽離子的選擇對(duì)產(chǎn)物的形貌也有較大影響。2009年,Liu等以偏鎢酸銨為原料,以草酸為酸化劑,通過控制草酸的量獲得類海膽結(jié)構(gòu)的正交晶型WO3·0.33H2O。氣敏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該產(chǎn)物對(duì)NO2具有良好的氣敏響應(yīng)性。同年,Jeon等以六羰基鎢(W(CO)6)為原料,在乙醇溶液中通過溶劑熱反應(yīng)得到了空心海膽結(jié)構(gòu)的W18O49-WO2納米材料(見圖8),該材料具有弱的鐵磁性。葉金花課題組于2011年報(bào)道了一種制備空心海膽狀WO3的新方法。該課題組將WCl6與自制的Fe3O4微米球和EG在醇溶液中醇解后于180℃溶劑熱反應(yīng)24h,所得產(chǎn)物通過進(jìn)一步高溫處理后形成海膽狀核殼Fe3O4/WO3復(fù)合材料。該物質(zhì)經(jīng)酸處理后形成類空心海膽狀WO3納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe3O4/WO3復(fù)合材料因Fe3O4的引入,促進(jìn)光誘導(dǎo)電子的傳輸,顯著提高WO3在可見光條件下的光催化性能。該復(fù)合材料是一種具有良好應(yīng)用前景的磁性可見光催化劑。核殼結(jié)構(gòu):2008年,Yu等在聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PSS)和Sr(NO3)2的輔助條件下一步水熱制得直徑為2—15μm,厚度為500nm的核殼超晶格結(jié)構(gòu)的WO3水合物(如圖9)。該產(chǎn)物的核為非定型態(tài)的氧化鎢,殼的結(jié)構(gòu)單元是直徑~80nm,長(zhǎng)度~350nm的WO3·0.33H2O納米棒。他們考察了酸度、PSS量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,工作非常系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果顯示,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間>48h時(shí)得到空殼結(jié)構(gòu)的WO3·0.33H2O;其他各參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌均有不同程度的影響。該課題組用SrCl2代替Sr(NO3)2,聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS,通過熱處理后也得到了形貌類似的圓殼狀納米WO3(直徑3.5—5μm,厚度300—500nm),其表面由厚度約50nm的納米片組成。煅燒前后的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,高溫煅燒會(huì)顯著降低產(chǎn)物的光催化活性。2008年,葉金花課題組采用Sr(NO3)2和Na2WO4·2H2O為原料,將制備的SrWO4在4M稀硝酸中放置24h得到啞鈴狀的WO3空殼,其表面由厚度~10nm的小薄片組成。將鎢酸鈉與醋酸鉛分別在水和乙二醇中于160℃水熱反應(yīng)10h,得到了兩種形貌的鎢酸鉛前驅(qū)體(樹枝狀、球狀)。將該前驅(qū)體在4M的稀硝酸中浸漬48h,得到由厚度為~10nm的納米薄片陣列組成的中空樹枝和中空球WO3納米材料。這些空殼結(jié)構(gòu)材料都展現(xiàn)出良好的可見光催化性能。Ma等在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以WO3空球?yàn)檩d體,AgCl為銀源,利用光誘導(dǎo)還原反應(yīng)得到Ag/AgCl/WO3。由于異質(zhì)結(jié)的存在,該化合物的光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的WO3空球。2009年,Zhao等以WCl6為原料,尿素為輔助劑,在乙醇溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。通過控制尿素的量、乙醇的量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件,制備了一系列形貌各異的空殼狀鎢酸前驅(qū)體,在450℃煅燒后得到一系列空殼結(jié)構(gòu)的h-WO3,主要形狀有:空殼狀,管狀和空盒狀等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,尿素的量、乙醇的量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度都對(duì)產(chǎn)物形貌有一定程度的影響。3.5ag/agear/wo3納米復(fù)合材料的制備貴金屬及金屬氧化物的引入會(huì)修正WO3的帶隙能,改善該材料的光學(xué)及電學(xué)性能。近來的研究結(jié)果表明,貴金屬的引入和復(fù)合氧化物異質(zhì)結(jié)的形成都會(huì)顯著提高WO3的氣敏及催化性能。2010年,Xiang等將水熱制得的WO3納米棒與自制的Au納米晶混合研磨得到Au納米顆粒改性的WO3納米棒。該復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化及氣敏性能。2012年,Zhang等將自制的Pt納米顆粒與WCl6的乙醇溶液混合后在乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),得到直徑<5nm的Pt/W18O49納米線(微觀形貌見圖10)。該材料在催化對(duì)硝基氯苯加氫生成對(duì)氨基氯苯的反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的選擇性。2009年,Wang等實(shí)現(xiàn)了濕法制備Ag/AgBr/WO3·H2O復(fù)合材料。該課題組先將AgNO3與Na2WO4在微波輔助水熱條件下反應(yīng)得到Ag8W4O16前驅(qū)體;接著將該前驅(qū)體與HBr反應(yīng)生成AgBr/WO3·H2O復(fù)合材料;通過進(jìn)一步光誘導(dǎo)還原反應(yīng)得到Ag/AgBr/WO3·H2O復(fù)合材料(見圖11),該材料具有優(yōu)異的光催化性能。2012年,葉金花課題組以WCl6為原料,采用溶劑熱法在乙醇體系中得到海膽狀W18O49;接著,他們利用該氧化鎢的弱還原性將貴金屬鹽(H2PtCl6,H2AuCl5,AgNO3,RhCl3)在其表面還原,原位生成貴金屬顆粒;通過進(jìn)一步的高溫處理后得到負(fù)載貴金屬的WO3復(fù)合納米材料。該課題組考察了不同金屬摻雜后的W18O49的光催化性能,并指出Ag/WO3的可見光催化性能最佳。石墨烯功能化是目前碳材料界研究的一個(gè)熱點(diǎn),將WO3負(fù)載在石墨烯上,并考察其電學(xué)和光學(xué)性能的研究近期也有所報(bào)道。2012年,An等先將Na2WO4·2H2O和NaCl溶解到氧化石墨中,用鹽酸調(diào)整pH值到2,經(jīng)水熱反應(yīng)得到負(fù)載有WO3納米棒的石墨烯納米復(fù)合材料。該材料對(duì)羅丹明B具有一定的光催化性能,對(duì)NO2具有良好的氣敏響應(yīng)性能。雖然TiO2是人們研究最早的光催化材料,但純TiO2只能吸收5%的太陽光(紫外光),而WO3相對(duì)較窄的禁帶寬度(2.8eV)可以吸收部分的可見光。由于WO3較高的電子-空隙的重組率使其對(duì)光的利用率并沒有預(yù)期的高。實(shí)驗(yàn)研究表明,TiO2-WO3復(fù)合材料修正了TiO2的帶隙能,不但提高了該材料的光催化性能,電致變色性能,而且也提高了原材料的氣敏性能。最近,本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出一種制備