快速測(cè)定桉木堿法制漿黑液中的殘余有效堿

快速測(cè)定桉木堿法制漿黑液中的殘余有效堿

堿性反應(yīng)后黑液中的殘余有效堿含量是堿性反應(yīng)的重要指標(biāo)。它不僅可以檢驗(yàn)蒸煮工藝中有效堿的消耗量,也可以用來(lái)判斷殘余有效堿的含量是否合理,因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)的有效堿濃度會(huì)導(dǎo)致黑液黏度高難以濃縮及輸送。因此,快速準(zhǔn)確地測(cè)定黑液中有效堿的含量對(duì)于生產(chǎn)控制、節(jié)能減排,都具有重要的指導(dǎo)意義。目前,國(guó)內(nèi)外測(cè)定黑液中有效堿的主要方法有:TAPPIT625、文獻(xiàn)中的測(cè)定方法。這些方法都是通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的容量分析法來(lái)滴定黑液中的有效堿。由于黑液中有碳酸根離子(CO2?332-)、亞硫酸根離子(SO2?332-)等弱堿性的成分存在,因此會(huì)對(duì)鹽酸的滴定產(chǎn)生干擾。為了排除這些成分的影響,上述方法均采用在滴定前往黑液中加入氯化鋇(BaCl2)溶液,使這些干擾成分形成鋇鹽沉淀;然后通過(guò)靜置后再過(guò)濾的預(yù)處理,來(lái)排除這些沉淀物對(duì)有效堿滴定的影響。很顯然,這些測(cè)定方法步驟繁瑣耗時(shí),不能滿足生產(chǎn)中有效堿快速檢測(cè)的需要。另外,由于上述的沉淀物易附著在容器(如容量瓶等)的內(nèi)壁,增加了實(shí)驗(yàn)后清洗的難度和工作量。為了提高黑液中有效堿測(cè)定的效率,人們?cè)噲D借鑒在白液和綠液中普遍使用的ABC滴定法來(lái)進(jìn)行黑液中的有效堿的測(cè)定。盡管ABC滴定法與上述的TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法在本質(zhì)上沒(méi)有區(qū)別,但由于它是在加入BaCl2后不作靜置沉淀及過(guò)濾處理而直接滴定,因此具有實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)。然而,對(duì)于采用ABC滴定法滴定黑液中有效堿的終點(diǎn)pH值卻始終未能得到一個(gè)明確合理的確定,從而影響到測(cè)定的準(zhǔn)確性。因此,深入研究黑液中有效堿滴定過(guò)程中的pH值變化規(guī)律,科學(xué)地確定該滴定的終點(diǎn)pH值,對(duì)于在提高分析檢測(cè)效率的同時(shí),確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。本實(shí)驗(yàn)中,在文獻(xiàn)中有效堿檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上,對(duì)近年來(lái)在我國(guó)大力推廣種植的桉木堿法(包括硫酸鹽法)制漿黑液中有效堿的測(cè)定步驟進(jìn)行了簡(jiǎn)化。通過(guò)直接滴定的pH值隨鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的變化規(guī)律(即滴定曲線),討論了有效堿測(cè)定的終點(diǎn)pH值。并通過(guò)與TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定了直接滴定法的終點(diǎn)pH值,為桉木黑液中有效堿快速滴定法的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1洗滌劑、干法制備制漿實(shí)驗(yàn)用原料為桉木(由亞太森博提供),木片經(jīng)篩選、洗滌、風(fēng)干后備用。主要藥品有:NaOH(分析純),九水合硫化鈉(分析純),蒽醌(AQ,試劑純),0.100mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,10%BaCl2溶液。1.2雷磁phs-3型ph計(jì)及ika磁力分離器飛鴿DL-5-B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);雷磁PHS-3C型pH計(jì)(上海科學(xué)精密儀器有限公司);IKA磁力攪拌器;GreenWood電熱循環(huán)加熱立式蒸煮鍋。1.3蒸煮鍋內(nèi)黑液的冷卻蒸煮實(shí)驗(yàn)按照表1所列的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)施。達(dá)到蒸煮終點(diǎn)后,先在藥液循環(huán)冷卻套處用冷卻水將蒸煮鍋內(nèi)黑液降溫至100℃以下,再將黑液樣品從蒸煮鍋底部放出。所得黑液用于后續(xù)殘余有效堿的滴定實(shí)驗(yàn)。1.4分析與檢測(cè)1.4.1旅游地中鹽酸體積測(cè)定按文獻(xiàn)中有效堿的檢測(cè)方法,取黑液與BaCl2溶液的量為1∶5,經(jīng)離心后取其上清液,加入50mL蒸餾水后進(jìn)行測(cè)定,以溶液pH值8.3為滴定終點(diǎn),記錄此時(shí)消耗的鹽酸體積V1。1.4.2制備成汁、調(diào)液移取與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法等量的黑液與BaCl2溶液于250mL燒杯中,加入50mL蒸餾水,搖勻,待反應(yīng)完全。用與標(biāo)準(zhǔn)方法滴定體積V1等量的0.100mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定上面配制的黑液,記錄此時(shí)溶液的pH值。1.4.3堿土壤有機(jī)溶劑提取有效堿的計(jì)算按式(1)進(jìn)行。EA(以Na2O計(jì))=V1?C1V2×31(g/L)(1)=V1?C1V2×31(g/L)(1)式中,EA為有效堿,%;V1為滴定時(shí)所耗用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;C1為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V2為黑液樣品的體積,mL;31為與1molHCl相當(dāng)?shù)腘a2O質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1ba2++cobac3s3-3-3-3-3-233-2的水溶液平衡方程黑液中的弱堿性物質(zhì)很多,其中的Na2CO3是一種二元弱堿,也是干擾有效堿測(cè)定的主要成分。在此,以滴定時(shí)溶液中[H+]對(duì)BaCO3沉淀的影響為例,討論黑液直接滴定法中pH值對(duì)其沉淀物穩(wěn)定性的影響。CO2?332-能與BaCl2反應(yīng)生成難溶性的BaCO3沉淀,溶解平衡方程為:BaCO3(s)?Ba2++COBaCΟ3(s)?Ba2++CΟ2?332-(2)其溶度積常數(shù)為:Ksp=[Ba2+][CO2?332-]=5.1×10-9(3)HCO-3的電離平衡方程為:HCO?3?H++COΗCΟ3-?Η++CΟ2?332-(4)其電離常數(shù)為:Ka2=[H+][CO2?3][HCO?3]=4.68×10?11(5)Κa2=[Η+][CΟ32-][ΗCΟ3-]=4.68×10-11(5)根據(jù)式(2)～式(5),可以得到[HCO-3]與溶度積常數(shù)、HCO-3電離常數(shù)、溶液中[H+]和[Ba2+]之間關(guān)系的方程,即:[HCO?3]=Ksp[H+]Ka2[Ba2+]=109×[H+][Ba2+][ΗCΟ3-]=Κsp[Η+]Κa2[Ba2+]=109×[Η+][Ba2+](6)由式(6)可知,在給定的Ba2+的濃度下,提高H+的濃度會(huì)導(dǎo)致HCO-3濃度的增加,從而使BaCO3沉淀溶解,因此影響到有效堿測(cè)定的準(zhǔn)確性。2.2u3000酸滴定終點(diǎn)ph值圖1為直接滴定法與TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法滴定曲線的比較。其對(duì)應(yīng)的滴定導(dǎo)數(shù)曲線如圖2所示。由圖2可知,該黑液的直接滴定法的滴定曲線中有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(盡管第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)不太明顯);如果按標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的以pH值8.3為滴定終點(diǎn),實(shí)際上是直接滴定法的第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),其消耗的HCl量(約18.2mL)遠(yuǎn)大于TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法所消耗的量(約10.2mL)。這是因?yàn)樵谥苯拥味ǚǖ牡谝粋€(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后HCl的消耗是發(fā)生在鋇鹽沉淀的溶解,這可由2.1中BaCO3沉淀隨pH值減小而溶解的討論而得到解釋。因此,在鋇鹽沉淀物存在的情況下,用直接滴定法測(cè)定有效堿的測(cè)定終點(diǎn)為pH值8.3顯然是不合理的。而直接滴定法中的第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)不甚明顯,且TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法滴定確定的終點(diǎn)pH值(8.3)并非其導(dǎo)數(shù)滴定曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(pH值約為7.0)。從而,通過(guò)黑液直接滴定的導(dǎo)數(shù)曲線確定該方法滴定的終點(diǎn)pH值并不可取。2.3u3000酸、堿的終點(diǎn)ph值對(duì)h值及穩(wěn)定性的影響為了準(zhǔn)確測(cè)定黑液直接滴定過(guò)程中HCl在有效堿上的消耗及其終點(diǎn)pH值,本實(shí)驗(yàn)對(duì)4個(gè)黑液樣品先用TAPPIT625標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行滴定(終點(diǎn)pH值8.3),確定其消耗的HCl體積。然后,以同樣的HCl體積進(jìn)行直接滴定、記錄其終點(diǎn)pH值,結(jié)果如表2所示。由表2可知,盡管這些樣品中的有效堿濃度不同,但用標(biāo)準(zhǔn)方法滴定時(shí)所消耗的HCl體積按直接滴定法進(jìn)行滴定,所得的終點(diǎn)pH值均為10.2±0.05。因此可以得出,直接滴定法測(cè)定黑液中有效堿的終點(diǎn)pH值應(yīng)該定在10.2為宜。根據(jù)該pH值正負(fù)0.05個(gè)pH值單位的變化范圍內(nèi)(即pH值10.15～10.25)引起的HCl消耗體積的變化,進(jìn)而計(jì)算出所測(cè)定的有效堿濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表3所示。由表3可知,本實(shí)驗(yàn)所建立的直接滴定法終點(diǎn)pH值在10.2±0.05的范圍內(nèi)時(shí),其RSD在3.1%之內(nèi),完全可以滿足工業(yè)分析中對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。因此,直接滴定法的滴定終點(diǎn)pH值可定為10.2±0.05。2.4不同蒸煮工藝下桉木黑液的ph值變化為了驗(yàn)證相同原料不同蒸煮工藝制成的黑液樣品的直接滴定法終點(diǎn)pH值是否相同,分別對(duì)桉木在不同蒸煮工藝下制得的黑液樣品進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4中可知,對(duì)于桉木,在不同的蒸煮工藝下其具有相同滴定的終點(diǎn)pH值(10.2±0.05)。3直接