小角激光光散射法測定球晶半徑

實驗2小角激光光散射法測定

全同立構(gòu)聚丙烯球晶半徑小角激光光散射(SmallAngleLaserScattering,以下簡稱SALS)法被廣泛地用來研究聚合物薄膜、纖維中的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其拉伸取向、熱處理過程結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化、液晶的相態(tài)轉(zhuǎn)變等，已成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要方法。SALS表征的聚合物結(jié)構(gòu)單元的大小在10-iom到10-8m之間。一、實驗?zāi)康模河眯〗羌す夤馍⑸浞ㄑ芯烤酆衔锏那蚓В⒘私庥嘘P(guān)原理。二、基本原理：根據(jù)光散射理論，當(dāng)光波進(jìn)入物體時，在光波電場作用下，物體產(chǎn)生極化現(xiàn)象，出現(xiàn)由外電場誘導(dǎo)而形成的偶極矩。光波電場是一個隨時間變化的量，因而誘導(dǎo)偶極矩也就隨時間變化而形成一個電磁波的輻射源，由此產(chǎn)生散射光。光波在物體中的散射，根據(jù)譜頻的3個頻段，可分為瑞利(Rayleigh)散射，拉曼(Raman)散射和布里淵(Brillouin)散射等。而SALS方法是可見光的瑞利散射。它是由于物體內(nèi)極化率或折射率的不均一性引起的彈性散射，即散射光的頻率與入射光的頻率完全相同(拉曼散射和布里淵散射都涉及到頻率的改變)。圖2-1為SALS法原理示意圖。當(dāng)在起偏鏡和檢偏鏡之間放入一個結(jié)晶聚合物樣品時，入射偏振光將被樣品散射成某種花樣圖。圖中的0角為入射光方向與被樣品散射的散射光方向之間的夾角，簡稱為散射角，卩角為散射光方向在YOZ平面(底片平面)上的投影與Z軸方向的夾角，簡稱方位角。當(dāng)起偏鏡與檢偏鏡的偏振方向均為垂直方向時，得到的光散射圖樣叫做V散V射，當(dāng)兩偏光鏡正交時，得到的光散射圖叫做H散射。圖7-1所示即H散射。對VVSALS散射圖形的理論解釋目前有模型法和統(tǒng)計法兩種。所謂模型法，是斯坦和羅茲(Rhodes)從處于各向同性介質(zhì)中的均勻的各向異性球的模型出發(fā)來描述聚合物球晶的光散射，根據(jù)瑞利-德拜-甘斯(Rayleigh-Debye-Gans)散射的模型計算法可以得到如下的V和Hv散射強(qiáng)度公式：55）11)I=AV2VV0—[(a-a)(2sinU-UcosU-SiU)+(a-a)(SiUsinU)

IU3丿I=AV2VV0+(a-a)cos2色cos2卩x(4sinU—UcosU—3SiU)]2ri2I二AV2H0I二AV2H03u3[(ai-arcos2|sin卩cospx(4sinU-UcosU-3SiU)]2(2)式中I為散射光強(qiáng)度；V0為球晶體積；a和a分別為球晶在切向和徑向的極化率;0ira為環(huán)境介質(zhì)的極化率；0為散射角；卩為方位角；A為比例常數(shù)。SiU為一正ssinx弦積分，定義為SiU=fUdx，U為形狀因子。對于半徑為R。的球晶0x2丿32丿)和(a-a)ri)和(a-a)ri從公式(1)和(2)可以看出V散射強(qiáng)度與(a-a)、(a-avisrs，而與周圍介三項都有關(guān)，H散射強(qiáng)度只與球晶的光學(xué)各向異性項(a-a)有關(guān)，而與周圍介Vir質(zhì)無關(guān)。此外，竹散射強(qiáng)度以cos卩sin卩的形式隨方位角卩而變化，故典型的竹散射花樣圖是對稱性很好的四葉瓣圖形，且從cos卩sin卩=2sin2卩可知，對于某一固定的散射角0，當(dāng)P=45°，135°，225°和315。時散射強(qiáng)度最大。當(dāng)卩=90°，180°，270°，360°,cos卩sin卩=0,I二0，故H散射圖是對稱的四葉瓣。V散HVVV射圖像呈二葉瓣形狀。而當(dāng)各向異性項貢獻(xiàn)很小時，也可呈圓對稱性。塞繆爾斯(Samuels)計算了全同立構(gòu)聚丙烯薄膜SALS的理論值，并用等強(qiáng)度線畫出，理論花樣和實驗SALS花樣取得了很好的一致。當(dāng)然，實際的測定和理論的計算總會有些偏差。由于在進(jìn)行理論上的計算時既沒有考慮球晶間的相互作用，也沒有考慮球晶內(nèi)部密度和各向異性起伏對散射的影響，在0角很小或較大時，實驗光強(qiáng)值比理論光強(qiáng)值要大些。通過實驗得到的H散射花樣，可以方便地計算出球晶半徑通過實驗得到的H散射花樣，可以方便地計算出球晶半徑R。對于某一固定方位角P而言，(2)式中的V、(a-a)、0cosp和sinp為常數(shù)，并在小角度測(0、定的情況下，cos2-接近于1,于是(2)式可改寫為:V2丿4)k(4sinU-UcosU-3SiU)4)式中B為常數(shù)。從(4)式可以得散射光強(qiáng)I在極大值時U=4.09,代入(3)式,HVm得：

4.09九'R=04兀sin為光強(qiáng)極大時聚合物中的散射角。根據(jù)折射定律:sin=sin04.09九'R=04兀sin為光強(qiáng)極大時聚合物中的散射角。根據(jù)折射定律:sin=sin0,九'=九。mmnmnn為聚合物的折射率；0為已經(jīng)經(jīng)過聚合物折射的散射角；九為光在空氣中的波m,aa長。一般情況下可以用空氣中的散射角0,用氦氖激光器作光源，九=0.6328卩。m,a4.09九0.2064兀sin~^ma.(0sinm,a\2（6）對照相法所攝底片上的H散射花樣圖進(jìn)行光密度的測定，0=tg-1L，d為HVm,aLV圖中心到最大散射強(qiáng)度位置的距離，L為樣品到照相底片中心的距離。確定出口0計算出球晶半徑。從式（6）可看到，0越大，則對應(yīng)的球晶半徑越小。在球m,am晶尺寸較小時，使用光學(xué)顯微鏡不方便的情況下，此法可以很快得到球晶的尺寸數(shù)據(jù)。必須注意的是，所得R值是樣品中尺寸不同的球晶的統(tǒng)計平均的結(jié)果。若在結(jié)晶過程中攝取散射圖形隨時間的變化，可求得球晶的生長速率。薄膜拉伸過程中球晶形變，發(fā)生形變的球晶的形狀因子就不能再用（3）式表示。對受單向拉伸的球晶而言，它的形狀因于可以表達(dá)為：.(0)

sin—12丿1+(尢3一1)COS2COS2卩

s27）式中V為拉伸比（樣品拉伸前后的長度比）；R為球晶初始半徑（未形變前的半徑）。s0與未形變球晶不同，形變球晶的H散射花樣在不同的方位角卩有著不同的0/2。Vm那么，可以選定兩個不同的方位角卩和卩，再測定相對應(yīng)的兩個0值：和0，12mm,1m,2將其數(shù)值代入（7）解聯(lián)立方程求得樣品拉伸比九。s三、儀器與藥品：（1）LS-1型固體小角激光散射儀（圖2-2）光源系統(tǒng)：氦-氖氣體激光器（激光波長為6328A）偏振系統(tǒng)：包括起偏鏡和檢偏鏡。檢偏鏡是固定的，起偏鏡可以轉(zhuǎn)動，并有刻度盤指示所動的角度。樣品臺系統(tǒng)：依靠立式導(dǎo)軌及行程手輪作上下移動。必須注意，在用加熱臺時，不得將樣品臺移得太高以免燒壞檢偏鏡。從行程標(biāo)尺可讀出（經(jīng)校正）樣品與照相底片的距離。照相系統(tǒng)：包括快門、單頁暗盒、120型照相機(jī)機(jī)箱。后者便于連續(xù)照相以研究快速變化過程。快門同普通相機(jī)快門，速度有“B”（手拉時間），1s,l/2s,（3）恒溫水?。?）全同聚丙烯粒料四、實驗步驟：聚丙烯晶體樣品的制備。將載玻片放在電爐上（200°C）,放少許聚丙烯粉末樣品于載玻片上，待樣品熔化后，用蓋玻片蓋上并用砝碼壓勻樣品，使樣品膜薄而無氣泡。（樣品的厚薄對實驗的效果有較大的影響。樣品太厚時，透射光和散射光太弱，而且會因多次散射效應(yīng)使散射圖像變得彌散。所謂多次散射是由入射光引起的散射光又在散射體內(nèi)引起二次散射）。熔化20分鐘后，迅速投入恒溫水浴中，恒溫結(jié)晶30分鐘。水浴溫度分別為室溫、40C、50C、60C、70C、80C。開啟LS-1型小角激光光散射儀的激光電源。調(diào)節(jié)電流輸出旋紐使工作電流為5mA左右，以保證激光光束穩(wěn)定。打開快門，并撥至B檔，上弦后按下快門線，旋緊快門引線的固定螺絲，使快門處于常開狀態(tài)。調(diào)節(jié)光路使光束射在樣品上。將樣品置于樣品臺上，調(diào)節(jié)正交狀態(tài)，放上觀察用的毛玻璃，調(diào)節(jié)樣品臺高度，使散射圖象Hv清晰。關(guān)閉儀器快門。取下毛玻璃，將一暗盒插入暗盒插座內(nèi)，關(guān)緊儀器門根據(jù)散射光強(qiáng)度，選定好快門速度。將暗盒拉蓋拉出至僅剩一邊緣留在暗盒內(nèi)，以免在插口處漏光。提上快門，按快門線，拍攝完畢，插入暗盒拉蓋，取下暗盒。測量照相底片中心至樣品的距離L（估計到小數(shù)點(diǎn)后二位，單位為cm）。關(guān)閉激光電源，將激光管放電。于暗房沖洗底片，晾干，測量Hv圖像d值（精確至小數(shù)點(diǎn)后H位，單位為cm）。五、結(jié)果處理：數(shù)據(jù)記錄及計算：~謐先管T作電流5心~嗥光