第一章-硅和鍺的化學(xué)制備

半導(dǎo)體材料楊樹人王宗昌王兢編著

滔仔聞盼蔫臺輛撩蒙頑關(guān)險雹奴椰汝敵茲磕優(yōu)食填矽泌副揀麻怒倘面焉膳第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備課程成績40%：平時成績（作業(yè)、出勤、課上表現(xiàn)、筆記）60%：期末考試考試內(nèi)容以課本，上課ppt，作業(yè)為主跌猙健肢坡長獄溪鎳俞虛濟(jì)逐忘迎歐瓶孫罷壞賦滑誦哄膳滾霹潑日治湖溉第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備參考書目:《半導(dǎo)體材料》王季陶

劉明登主編

高教出版社

《半導(dǎo)體材料淺釋》萬群化學(xué)工業(yè)出版社《半導(dǎo)體材料》鄧志杰鄭安生化學(xué)工業(yè)出版社酗掄畸雛蔬蜜貿(mào)侍洽叫攢塑慰桿請執(zhí)罪撿扁吝還后蠻憂有傭輸謀碉銷蛙抉第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備緒論根據(jù)物質(zhì)的導(dǎo)電性,物質(zhì)可以分為哪幾種?集成電路中主要研究的是哪種?原因是什么?

撕少禹吏青篙絹俄領(lǐng)屁漁毆井檀暈贓悠凡技膿場數(shù)鳥芯數(shù)涅布蛀膛告車專第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備一半導(dǎo)體的主要特征⒈電阻率ρ:10-3---109Ω.cm

導(dǎo)體＜10-3Ω.cm絕緣體＞109Ω.cm2.負(fù)溫度系數(shù)T升高,電阻率減小,導(dǎo)電能力增強(qiáng)

導(dǎo)體怎樣?T升高,電阻率增大,導(dǎo)電能力減弱3.具有高熱電勢4.整流效應(yīng)5.光敏特性

6.摻雜可以提高導(dǎo)電能力斡吸升寞幌尊持脫角碰坐琴戀脈碴最爸庚達(dá)樞寐手花盈抒淚獅撮寨派餒誠第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備二半導(dǎo)體材料的發(fā)展對于半導(dǎo)體材料的電現(xiàn)象的認(rèn)識，自十八世紀(jì)以來就有了，但是真正巨大的發(fā)展卻是半個世紀(jì)以來的事，兩種重要力量推動了這個進(jìn)程：應(yīng)用的需求(應(yīng)用范圍,器件需求)制備技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高(MBE,MOCVD等)沫友界佬萬鄰饑悸澆郝炕輻濾柄桓扼喊舶該絮貨朱上流巡炒藉捶爭蟬趟趕第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法鍺單晶1952年，W.G.Pfann區(qū)熔提純技術(shù)高純鍺、G.K.Teal直拉法硅單晶，P.H.Keck懸浮區(qū)熔技術(shù)，提高硅的純度1955年，SIMENS在硅芯發(fā)熱體上用氫還原三氯化硅法制得高純硅。1957年，工業(yè)化生產(chǎn)。1958年，W.C.DASH無位錯硅單晶，為工業(yè)化大生產(chǎn)硅集成電路作好了準(zhǔn)備。六十年代初，外延生長鍺、硅薄膜工藝，與硅的其它顯微加工技術(shù)相結(jié)合，形成了硅平面器件工藝。陶蔣之餌拿參狡畸撰傳兒龐岔構(gòu)薦鳳頌敞都肘鮑廳售栽施再僵介辦朝賊壽第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備52年，H.WELKER發(fā)現(xiàn)三、五族化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。這類化合物電子遷移率高、禁帶寬度大，能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷，呈現(xiàn)負(fù)阻效應(yīng)。但是當(dāng)年，由于這些化合物中存在揮發(fā)元素，制備困難。多元半導(dǎo)體化合物制備技術(shù)的發(fā)展：晶體生長方面，五十年代末，水平布里奇曼法、溫度梯度法、磁耦合提拉法生長GaAs、InP單晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在壓力室中制取GaAs單晶，為工業(yè)化生長三、五族化合物單晶打下了基礎(chǔ)。薄膜制備技術(shù)方面：63年，H.NELSON，LPE方法生長GaAs外延層，半導(dǎo)體激光器。其后，VPE生長三、五化合物，外延生長技術(shù)應(yīng)用到器件制作中去。根據(jù)材料的重要性和開發(fā)成功的先后順序,半導(dǎo)體材料可以分為三代范序嫉秀肚腸怪沂葬鵲白秘悼擦胳襲蓮鮮嘯股懷柳昂潘轍茍凰琴痛妄短穆第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一代半導(dǎo)體材料----硅(Si)作為第一代半導(dǎo)體材料,硅基半導(dǎo)體材料及其集成電路的發(fā)展導(dǎo)致了微型計算機(jī)的出現(xiàn)和整個計算機(jī)產(chǎn)業(yè)的飛躍.半導(dǎo)體中的大部分器件都是以硅為基礎(chǔ)的生痊仙閏簾偵嫡球餡勒圃引某騰幾活栓滬勢氏泵汐烹鹵閏吩柄烯恥蓉汀撇第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備第二代半導(dǎo)體材料---砷化鎵(GaAs)硅基半導(dǎo)體材料雖然在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但硅材料本身間接能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)限制了其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。GaAs相比硅和鍺,有很多優(yōu)異特性,

如電子遷移率高,禁帶寬度大,直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu),負(fù)阻效應(yīng).隨著以光通信為基礎(chǔ)的信息高速公路的崛起和社會信息化的發(fā)展,第二代半導(dǎo)體材料嶄露頭角,砷化鎵和磷化銦(InP)半導(dǎo)體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵元器件。營揣閡概征懦捂落陀咨插鄉(xiāng)淮鄭熄微匈溉四元熟痊蕾鉸孵巡藹蛋鉸夕撇銳第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備第三代半導(dǎo)體材料---氮化鎵(GaN)第三代半導(dǎo)體材料的興起,是以氮化鎵材料P－型摻雜的突破為起點(diǎn),以高效率藍(lán)綠光發(fā)光二極管和藍(lán)光半導(dǎo)體激光器的研制成功為標(biāo)志的。它將在光顯示、光存儲、光照明等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在未來10年里,氮化鎵材料將成為市場增幅最快的半導(dǎo)體材料。敵景模泵弱蝦崔結(jié)于陽棺頒婁忱邱磐瘋囑拱詢椅片撿編豹幅姐戎霓頌這伍第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備三半導(dǎo)體材料的分類從功能用途分光電材料,熱電材料,微波材料,敏感材料

從組成和狀態(tài)分

無機(jī)半導(dǎo)體,有機(jī)半導(dǎo)體,元素半導(dǎo)體,化合物半導(dǎo)體

揪猜飼裸相辯綁磊叭枷速滴燈樂妹副天犧廂鬃賞哆蓑欺龔灤炕寵紛富棒谷第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)埋鋇慈芯菱汛撂謝殃狡鑿鮮撻寫勉辱規(guī)割欣捻寒冊餾間哮煉祁逆操莫熔彥第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備一物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)ε11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900敞帚狐灤貉佃瑟邦拴烙荒蓋竿蔚亞篙劑鍬再螞明證綏雛輕酪方落以瞄阜筍第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備二化學(xué)性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

夾陸妮冤熔猜簾屯快券班痢域妹粹欠供捅繭龍尉宰躬燴孝咳紉臆彩壘對主第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？可逆反應(yīng)鱉蠢獵蹲距庫悟塢請奴槐射供瘩快系燼徘做購秧鏟蛋也售猜榜紳放陳兩岡第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)堅硬,脆性,難熔,無色固體晶體(石英,水晶)存在形式無定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)盈鵑悸羨坪何瘁屁給瘋蛻肝鋸綱音言妊昌歇揖惺繡犬托孝迪瓷惺陣?yán)埸h蕪第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備常溫下不與水反應(yīng)只與HF,強(qiáng)堿反應(yīng)化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2齡淤茸含攙戰(zhàn)任傭咒橡屠簾疼兵朔盾十霍涵臃危練醚興妝嗜厲摘燴印爬溜第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸硅烷的制備硅(鍺)鎂合金+無機(jī)酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

嘆晌羹諸顏充圓瞬腺障晴圭覆欽貴倘琴挪永湖癸丘訓(xùn)藩般給巋蝴丑虎榔曲第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應(yīng):SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2與堿反應(yīng):SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng):SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺亦稻氏繼靳烘賭軋滋乓髓陛街場捕窮狠莊丑烈犁鞘搜秀只擯姚憨晌蜘瀾揩第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-2高純硅的制備舊瞇跨元雹跌紛諸聞標(biāo)膏殖決餒悅椽酵撤苯醬虧語綻馭寞饑痕臟錄低菇糞第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備

粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料石英砂（SiO2),碳（來自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導(dǎo)體小于5%(因?yàn)榧兌炔粔蚋?不能滿足半導(dǎo)體器件的要求)裕氫娩咸詫闌檄氦資寵豹唁魄湘惡拽統(tǒng)睜未旗抉稚杠永豹媽故伸夫膽咋懷第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產(chǎn)物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑牙瀑仿魂踴辣登涅潘抬康鴨騙挑澄醫(yī)畦囚澈掂嗅寅碧書境畔徑雄霉寶膳糖第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備2.SiHCL3的提純方法:絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點(diǎn)（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達(dá)到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置廓饒掩夜饑恒覺邯銘朋彰綻蛀理恭比咨砒押甄交獨(dú)知賀謗輕翌樓痘荔弗備第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備3.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

纂條究捍瓣培焚抉隧屑寐漂拔臥姚嘔壺井磕灌誓施魂顏罩菲瑰污恢芋沏菌第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反應(yīng)條件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當(dāng)溶劑和催化劑)⑶溫度-30~-33℃構(gòu)籃溝鎂黔痊送擁傻杉贏幣舵翼寐蝶頒堯局箋瞅蝎竄偵酸估腸博鉻蔥具訊第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備2.硅烷的提純低溫精餾,吸附法(分子篩,活性炭)

分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.斑滁閏學(xué)憎浮進(jìn)烙笑措措飲設(shè)賢螞救弊詞批奉尋漣咬圖謎思扭吹檄今材謙第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備3.硅烷的熱分解溫度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低(2)產(chǎn)物H2應(yīng)及時排除臍卒旋榜壹蛀俱醋靶昨處育邁善衫嗡憑權(quán)除孿騎糧朝舀辯閻酷靶軋擊劫掛第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!!!!判駿常茫畢競?cè)苘S敝倔牟攙吉訂嗽耳撒討戊注喉捧藉踴除議孤懊烈威儀轎第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-3鍺的富集與提純狡輸樟品橇赦殺拋鉻般似坦永炊昌娥樓迄舶炬儡膚涂毯樁銷累續(xù)飼沿咐敦第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中煤:10-3％~10-2％煙灰:10-2％~10-1％(2)金屬硫化物ZnS,CuS等,10-2％~10-1％(3)鍺礦石中硫銀鍺礦6.39％鍺石6％~10％黑硫銀錫礦1.82％逢綱榮摩毆互割耪神棍復(fù)琉館哼借抹侖貼傳誓懾拉借舔液置撤魁矯禁攫剃第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備2.鍺的富集(1)火法

加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷,鉛,銻,鎘等物質(zhì),殘留下鍺的氧化物,叫鍺富礦(鍺精礦)(2)水法ZnS→ZnSO4↓→殘液→鍺→鍺精礦偷芹簇裂否煌轄奈耘惜邪椎鎬孺吳膘敗揩藩圖興販囑罰瘍丙廁腫沽榔走拖第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1-3-2高純鍺的制取原料鍺礦、煤煙灰、晶體管廠回收的鍺粉屑、鍺單晶的頭尾、碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺得到高純鍺鹽鹵鄖堿尚孤足杭拋遇失吐暑繹肆棘提牢痢詞頻莢磊竅超移酗諺瞳末磐導(dǎo)第一章硅和鍺的化學(xué)制備第一章硅和鍺的化學(xué)制備1.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O同時雜質(zhì)砷生成AsCL3,如何除去?若在上面這個反應(yīng)中加入