《工科化學(xué)》課件05材料7章7-8

2023/10/11125.18℃時(shí)，溶于1kg水中的硫酸鎂溶液的體積與硫酸鎂的質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系在b＜0.lmol·kg-1時(shí)可表示為：V/cm3＝1001.21＋34.69（b／mol·kg-1）－0.07（b／mol·kg-1）2計(jì)算

b=0.05mol·kg-1時(shí)，硫酸鎂的偏摩爾體積和水的偏摩爾體積解：V(質(zhì))＝(V/b)=34.69-20.070.05=34.68cm3/mol;V=V（水）n（水）＋V（質(zhì)）n（質(zhì)）1001.21+34.690.05-0.070.052=(1000/18.02)V(水)+34.680.05V(水)=18.04cm3/mol

26.lmol理想氣體在25℃，由100kPa膨脹至80kPa，氣體化學(xué)勢(shì)的變化是多少？解：

＝

+RTln(p/p)

G=

2-

1=RTln(p2/p1=-553.13J。2023/10/11227.10g葡萄糖(C6H12O6)溶于400g乙醇中，溶液的沸點(diǎn)較乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有機(jī)物質(zhì)溶于100g乙醇中，此溶液的沸點(diǎn)則上升0.1250℃,求此有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量。解：

Tb2/Tb2=b2/b2=(8/M)/(10/180.1)=0.1250/0.1428。M=164.628．在20℃下將68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1kg的水中。求：（1）此溶液的蒸氣壓；（2）此溶液的滲透壓。已知20℃下此溶液的密度為1.024。純水的飽和蒸氣壓=2.339kPa。解：(1)pA=pA*xA=pA*(1000/18.02)/[(1000/18.02)+68.4/342.2]=2.33955.49/(55.49+0.1999)=2.33kPa(2)Π=cRT=[(68.4/342.2)1.024/1.0684]8.314293.15=467.2kPa

2023/10/113●定義2023/10/114二、化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或敞開(kāi)系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程的方向和限度由于過(guò)程大多在定溫定壓下進(jìn)行，故上式變?yōu)?/p>

＜0自發(fā)過(guò)程＝0平衡態(tài)或可逆過(guò)程＞0不可能發(fā)生2023/10/115（二）化學(xué)平衡條件●推導(dǎo)設(shè)化學(xué)反應(yīng)aA+bB＝gG+hH或?qū)懽鳌裎锢硪饬x定溫定壓下，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)引起系統(tǒng)吉氏函數(shù)的變化率；或：無(wú)限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，按計(jì)量方程發(fā)生單位反應(yīng)（1mol反應(yīng)），系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變量2023/10/116各種化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式●IG●RG●理想液態(tài)混合物●實(shí)際液態(tài)混合物●理想稀溶液的溶質(zhì)●實(shí)際稀溶液的溶質(zhì)2023/10/117

一般關(guān)系式設(shè)多相反應(yīng)系統(tǒng)有溶液，則有式中，低壓下氣體的αB為(pB/pф)，溶液或固溶體的αB為平衡時(shí)組分B的活度，純固體、純液體及大量過(guò)剩的水的αB=1，不出現(xiàn)在Ka

ф表達(dá)式中2023/10/118;

三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kф

的物理意義

所有標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Kf

ф,Kp

ф,Ka

ф等）都記為Kф，則有

△rGф

m=-RT㏑Kф

Kф意義Kф是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行限度的特征常數(shù)。同一類型反應(yīng)，Kф

越大，正反應(yīng)進(jìn)行越完全。且，求得

rGфm，Kф可求

Kф值只與溫度有關(guān)，不隨濃度而變

書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)（a）純固體或純液體的濃度不包括在平衡常數(shù)表達(dá)式中。例2023/10/119（g）（g）（b）平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的活度或逸度都是平衡狀態(tài)時(shí)的活度或逸度（c）平衡常數(shù)表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)形式要與反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式相符。例其中，K1ф=（K2ф）2

。使用和查閱平衡常數(shù)時(shí)，必須注意它們所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式2023/10/1110三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

范特霍夫等壓方程●復(fù)習(xí)吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation)(P163)●范特霍夫等壓方程將吉-亥方程用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)代入，有此即范特霍夫等壓方程（van’tHoff’sisobaricequation）2023/10/1111●討論吸、放熱反應(yīng)對(duì)Kф的定性影響

吸熱反應(yīng)，

rHmф>0，>0,Kф隨溫度升高而增大：升溫利于正反應(yīng)（吸熱反應(yīng))

放熱反應(yīng)，

rHmф<0，<0，Kф隨溫度升高而減?。荷郎夭焕谡磻?yīng)（放熱反應(yīng)）即：升高溫度使平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。且lnKф對(duì)T的變化率與正比，相同溫度，，溫度對(duì)Kф

影響大吸、放熱反應(yīng)對(duì)Kф的定量關(guān)系式將上式分離變量，積分2023/10/1112

△rHmФ

可視為常數(shù)時(shí)定積分得意義：5個(gè)變量中知任意4個(gè)，余一個(gè)可求（多求K2Ф或△rHmФ

）不定積分

I：不定積分常數(shù)，可由某溫度T下已知的和求得意義：作圖法求反應(yīng)焓變2023/10/1113

△rHmФ

不能視為常數(shù)時(shí)(溫度變化范圍大，或需精確計(jì)算)須考慮與T的關(guān)系：代入基爾霍夫方程式（P118，式5.62）的關(guān)系積分，得=代入

得不定積分，得

式中，意義：求任意溫度下的平衡常數(shù)2023/10/1114

四、催化劑與化學(xué)平衡●概況催化劑能改變反應(yīng)速率，但無(wú)法改變反應(yīng)的始、終態(tài)。故不論使用催化劑與否，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變相等●結(jié)論催化劑不會(huì)影響化學(xué)平衡狀態(tài)●呂·查德里原理平衡移動(dòng)原理(1884，呂·查德里（Le.Chatelier）當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱(或抵消)其改變的方向移動(dòng)2023/10/1115第7章6題6．某溫度時(shí)，8.0molSO2和4.0molO2在密閉容器中反應(yīng)生成SO3氣體，測(cè)得起始和平衡時(shí)（溫度不變）系統(tǒng)的總壓力分別為300kPa和220kPa。試求該溫度時(shí)反應(yīng)；2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)的平衡常數(shù)和SO2的轉(zhuǎn)化率解2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)初始時(shí)p0(1/2)p00p0=200kPa平衡時(shí)p(1/2)p

p0-p

p=40kPa,(p0-p)=160kPaKo=80

=(p0-p)/p0=80%2023/10/1116第7章8題已知下列反應(yīng)解：反應(yīng)可由上兩方程式相減獲得由可知，本反應(yīng)△rHmФ>0,反應(yīng)吸熱2023/10/1117第7章9題已知反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)在298.15K時(shí)的Ko=4.9

1016，△rHmФ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求500K時(shí)的Ko值。解應(yīng)由求之，結(jié)果為500K時(shí)的Ko

＝1.4×1010（注意有效數(shù)字）2023/10/1118第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關(guān)系●定義凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例●共軛酸堿對(duì)(conjugativepairofacid&base)因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)●酸堿質(zhì)子理論的意義擴(kuò)大了酸堿的范圍。酸和堿可是分子或離子（如H2PO4-）2023/10/1119(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

●實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：酸把質(zhì)子傳遞給堿后，各自轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)結(jié)合而成●說(shuō)明（1）H2O分子也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱質(zhì)子自遞反應(yīng)

2023/10/1120水合質(zhì)子H3O+簡(jiǎn)寫(xiě)為H+

反應(yīng)的平衡常數(shù)稱水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或水的離子積(ionproduct)298.15K時(shí)故pKao=pH+pOH=14pH

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))（2）鹽的水解(hydrolysis)是離子酸或離子堿與溶劑水間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，例，NaAc水解反應(yīng)可視為HAc的共軛堿Ac-在水中的解離反應(yīng)(decomposition)●對(duì)質(zhì)子理論的評(píng)價(jià)酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了電離出H＋的是酸、電離出OH－的是堿的酸堿定義：所有酸、堿、鹽之間的離子平衡，均可視為酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2023/10/1121（三）酸堿平衡常數(shù)

衡量水溶液中酸堿反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數(shù)稱酸的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱酸常數(shù)），越大，酸越強(qiáng)，即給出質(zhì)子的能力強(qiáng)。取決于物質(zhì)的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱堿常數(shù)），越大，堿越強(qiáng)，即接受質(zhì)子的能力強(qiáng)。除物質(zhì)本性，僅隨溫度而變2023/10/1122●說(shuō)明

與的關(guān)系對(duì)共軛酸堿對(duì)HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)

多元酸在水中的解離逐級(jí)進(jìn)行。如：298.15K下若要計(jì)算[H+]，常忽略第二級(jí)電離多元堿同樣逐級(jí)解離。例2023/10/1123

二元酸H2A及對(duì)應(yīng)二元堿A2-的解離常數(shù)間有如下關(guān)系

三元酸H3A及其對(duì)應(yīng)的三元堿A3-

，有

意義用此關(guān)系，可由已知的(

)求對(duì)應(yīng)的(

)2004,03,172023/10/1124二、酸堿電子理論(1923，路易斯(LewisG.N)●定義凡能給出電子對(duì)用來(lái)形成化學(xué)鍵的物種（分子、原子團(tuán)或離子）皆稱為堿，凡能接受電子對(duì)的物種皆稱為酸酸是電子對(duì)的接受體，堿