十水碳酸鈉的生產(chǎn)與應(yīng)用

十水碳酸鈉的生產(chǎn)與應(yīng)用

重新利用法adc亞硝酸發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）是目前用途最廣泛、劑量最高的發(fā)泡劑。它的良好性能與其他發(fā)泡劑相比是無法比較的。因此，它被廣泛應(yīng)用于各種紙漿泡沫產(chǎn)品中。隨著泡沫產(chǎn)品加工量的增加，用量也會增加。2002年,全國ADC發(fā)泡劑消耗量已超過10萬t,并仍以約10%/a的速率高速增長。另外,生產(chǎn)ADC不僅消耗大量的燒堿,而且消耗大量的氯氣或尾氯,故能很好地緩沖氯堿市場的波動對氯堿企業(yè)生產(chǎn)帶來的沖擊,所以倍受氯堿企業(yè)的重視。各個ADC生產(chǎn)企業(yè)在采用先進技術(shù)、節(jié)能降耗、提高質(zhì)量、增加品種來贏得市場的同時,也在盡可能地減少其生產(chǎn)過程中的排放物,開發(fā)副產(chǎn)物的新用途,增加效益,增強產(chǎn)品的競爭力。十水碳酸鈉便是具有利用價值的副產(chǎn)品之一。十水碳酸鈉的副產(chǎn)量隨著ADC生產(chǎn)量的擴大而大量增加(生產(chǎn)1tADC可回收10t十水碳酸鈉),但過去對其只進行了簡單處理,造成了一定的損失。這種副產(chǎn)品應(yīng)該得到綜合開發(fā)利用。1碳酸鈉的回收國內(nèi)ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)基本上采用尿素法,其生產(chǎn)工藝過程主要由以下幾個單元組成:制備次氯酸鈉、粗制水合肼、冷凍除鹽、中和縮合、氧化、粉碎干燥。十水碳酸鈉是在用硫酸鎂作催化劑制取粗水合肼時產(chǎn)生的,其反應(yīng)式如下:ΝaClΟ+Η2ΝCΟΝΗ2+2ΝaΟΗ→Ν2Η4+ΝaCl+Νa2CΟ3+Η2Ο。NaClO+H2NCONH2+2NaOH→N2H4+NaCl+Na2CO3+H2O。為了提高ADC產(chǎn)量,減少縮合工序中硫酸的耗用量,必須將粗水合肼中的碳酸鈉除去。精制的方法一般有蒸餾、分餾、萃取(甲基異丁基酮作萃取劑)、冷凍脫鹽等。其中冷凍脫鹽法最為經(jīng)濟,目前國內(nèi)ADC生產(chǎn)廠均采用此法。冷凍脫鹽的工藝過程為:在貯槽中將125℃左右的熱粗肼通過內(nèi)設(shè)的冷卻盤管,用室溫的冷卻水預(yù)冷卻至40～50℃,然后送入冷凍釜,用由冷凍機組送來的-15～-10℃的鹽水冷卻至0～4℃,再放入WH-800單級活塞推料離心機進行分離。純凈的十水碳酸鈉為白色結(jié)晶體,而ADC生產(chǎn)中副產(chǎn)回收的十水碳酸鈉中含有一定量的雜質(zhì),如NaCl、CaSO4、MgCO3、N2H4和不溶性機械雜物。其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為總堿量35%左右(以Na2CO3計),NaCl含量1.0%～1.5%,N2H4含量0.25%左右,其他雜物0.1%左右。由于存在著這些雜質(zhì),因此回收的十水碳酸鈉若不經(jīng)處理無法直接用于其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。過去因ADC產(chǎn)量低,副產(chǎn)十水碳酸鈉的量也較為有限,故沒有引起ADC生產(chǎn)廠家的高度重視,絕大多數(shù)生產(chǎn)廠家只是將其簡單地熬制成粗制的固體純堿后外銷。210.碳酸鈉的綜合利用對十水碳酸鈉的處理,目前國內(nèi)仍有部分廠家直接外銷或熬制成固體粗純堿銷售,也有廠家精制后自用,或用其生產(chǎn)效益更高的化工產(chǎn)品。2.1鹽水工序處理純堿在燒堿生產(chǎn)的鹽水精制過程中作為精制劑用于除去鈣離子。ADC副產(chǎn)的十水碳酸鈉中殘留的肼不僅對絮凝劑聚丙烯酸鈉有一定的降解作用,而且會隨鹽水進入電解工序產(chǎn)生易爆炸的NCl3,因此這種副產(chǎn)的十水碳酸鈉必須經(jīng)處理后才能使用。1998年,山東航天發(fā)泡劑總廠在經(jīng)過試驗后,將其處理后直接應(yīng)用在本廠的鹽水工序,其工藝流程見圖1。處理過程為:把十水碳酸鈉加入溶解槽中,用制肼器的蒸汽冷凝水將其溶解,控制熱水加入量和溶解溫度,使其完全溶解(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%,溫度為18～25℃),再根據(jù)肼的殘余量加入氯水(從氯氫工序回收),利用它的強氧化性來分解殘存在十水碳酸鈉中的肼,反應(yīng)式如下:Ν2Η4+2ΗClΟ+Νa2CΟ3→Ν2↑+2ΝaCl+3Η2Ο+CΟ2↑。N2H4+2HClO+Na2CO3→N2↑?+2NaCl+3H2O+CO2↑?。若一定濃度的有效氯殘存在十水碳酸鈉溶液中,并由此帶入鹽水工序的鹽水中,不但對有機絮凝劑有明顯的影響,而且會對鹽水工藝指標(biāo)的分析帶來干擾。由于第Ⅱ鈦冷卻器的溫度在12℃左右,此溫度下氯在水中的溶解度僅為0.00849kg/kg,故加入氯水與加入次氯酸鈉相比是低氯含量、大容量,相對容易操作,不會出現(xiàn)因劑量不當(dāng)造成碳酸鈉水溶液中殘存有效氯。2.2水碳酸鈉結(jié)晶用十水碳酸鈉來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重質(zhì)純堿是一種十分經(jīng)濟有效的途徑。1997年經(jīng)過小試后,山東航天發(fā)泡劑總廠成功地開發(fā)投建了一套4000t/a純堿的生產(chǎn)線,其工藝流程見圖2。用Ⅱ效結(jié)晶釜的蒸汽冷凝熱水將十水碳酸鈉溶化后,由高壓泵送入過濾機中去除不溶物(包括MgCO3、CaSO4)。凈化后的溶液在兩效結(jié)晶釜內(nèi)真空濃縮,其間隨著水分的不斷蒸發(fā)會逐漸析出一水碳酸鈉。細小的一水碳酸鈉晶粒在恒溫中間槽中粒徑變大后,用離心機分離。母液配加新溶化的十水碳酸鈉后重新濃縮結(jié)晶。一水碳酸鈉晶體在溫度超過110℃的沸騰干燥器中進行干燥,干燥過程中殘留在十水碳酸鈉中的肼完全氣化而被除去。為確保重質(zhì)純堿中NaCl含量的達標(biāo),當(dāng)母液中的Cl-濃度達到一定值后,用氯水除肼和氨,之后送往鹽水工序使用。用十水碳酸鈉來生產(chǎn)重質(zhì)純堿不但產(chǎn)品能達到ZBG12001-86標(biāo)準(zhǔn),而且具有能耗低、流程短、投資省、利潤空間大等優(yōu)點,適合較大規(guī)模的生產(chǎn)。2.3磷酸法4-4十二水磷酸氫二鈉是無色透明結(jié)晶,磷酸三鈉為無色或白色結(jié)晶,它們可用作軟水劑、洗滌劑、金屬去垢劑、橡膠凝固劑、媒染劑等,消耗量較大,生產(chǎn)工藝簡單且成熟。其生產(chǎn)方法中磷酸法最為經(jīng)濟,工藝流程見圖3?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:Η3ΡΟ4+Νa2CΟ3?10Η2Ο+Η2Ο→Νa2ΗΡΟ4?12Η2Ο+CΟ2↑?Νa2ΗΡΟ4?12Η2Ο+ΝaΟΗ→Νa3ΡΟ4+13Η2Ο。具體過程為:將一定濃度的磷酸加入反應(yīng)器中,用十水碳酸鈉中和,控制pH值為8.2～8.6,控制溫度為90～100℃。趁熱過濾,除去不溶物。蒸發(fā)濃縮,再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、室溫干燥,即得十二水磷酸氫二鈉。過濾殘渣可作磷肥。如果在濾液中加氫氧化鈉,再經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后可生產(chǎn)出磷酸三鈉。由于用十水碳酸鈉(折100%)的生產(chǎn)成本遠遠小于用純堿的生產(chǎn)成本,而且生產(chǎn)出產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)能達到國標(biāo)的要求,因此以它為原料生產(chǎn)的磷酸鹽產(chǎn)品在市場上競爭力很強。2.4亞硫酸鈉的合成工藝亞硫酸鈉為白色六方棱柱形晶體,易溶于水。其水溶液呈堿性,當(dāng)溫度低于33.4℃時,得到Na2SO3·7H2O晶體;當(dāng)溫度高于33.4℃時,得到無水亞硫酸鈉晶體。亞硫酸鈉用途甚廣,不但在工業(yè)上廣泛用作還原劑,而且在醫(yī)藥、礦物浮選以及紡織、人造纖維等方面分別作為抗氧劑、穩(wěn)定劑和漂白劑,在制革業(yè)中作為去鈣劑,在食品工業(yè)中用作防腐劑,在造紙工業(yè)中用作木質(zhì)素脫除劑,在電子工業(yè)中用于制造光敏電阻等,因此消耗量很大。用十水碳酸鈉生產(chǎn)亞硫酸鈉,效益高且投資很少,現(xiàn)越來越引起ADC生產(chǎn)企業(yè)的高度重視,國內(nèi)已有數(shù)套較大規(guī)模的裝置投入運行。其生產(chǎn)工藝流程見圖4。反應(yīng)方程式為:S+Ο2→SΟ2,Νa2CΟ3+2SΟ2+Η2Ο→2ΝaΗSΟ3+CΟ2↑。用十水碳酸鈉生產(chǎn)亞硫酸鈉的工藝過程為:將SO2體積分?jǐn)?shù)為10%～13%的氣體在吸收塔內(nèi)與十水碳酸鈉溶液逆向接觸,控制反應(yīng)溫度在40～60℃。在主要含NaHSO3的出塔液中繼續(xù)攪拌加入NaOH,直至漿液中不再有CO2氣體逸出,控制漿液pH值在7～8。經(jīng)過脫色處理、過濾除雜、蒸發(fā)濃縮、分離、干燥后,得到亞硫酸鈉產(chǎn)品。3碳酸鈉副產(chǎn)物回收利用由于尿素法ADC生產(chǎn)工藝存在著物耗高、能耗大、污染物多的缺點,因此,積極地開展副產(chǎn)物的回收并加以開發(fā)利用,是一種增加效益、減少污染的有效途徑。十水碳酸鈉是ADC及水合肼生產(chǎn)中副產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物,如何將回收的十水碳酸鈉開發(fā)利用好也就顯得越來越重要。雖然有些廠家