超高溫陶瓷在高超聲速飛行中的應(yīng)用

超高溫陶瓷在高超聲速飛行中的應(yīng)用

1熱壓工藝材料uhss是一種承受良好耐高溫和耐反應(yīng)性氣氛（例如單原子o）的現(xiàn)代金屬硼化物。它具有良好的耐候性、抗熱染染和耐腐蝕性，如tac、zrb2、zrc、hfb2、hf和hfn等碳化物和氮化物。尤其是硼化物基UHTCs,以其極強(qiáng)的化學(xué)鍵特性而具有高熔點(diǎn)、高模量、高硬度、低飽和蒸汽壓、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、良好的抗熱震等綜合特性,成為超高溫應(yīng)用最具潛力的候選材料,能夠潛在應(yīng)用于制造新型空間飛行器及其運(yùn)載工具的防熱系統(tǒng)的關(guān)鍵材料;現(xiàn)代飛船熱防護(hù)結(jié)構(gòu)材料以及再入式飛船鼻椎,噴嘴和機(jī)翼前緣部件材料等。有望在1800℃以上使用的材料包括耐火金屬與合金、金屬間化合物、C/C復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料等。各種耐火金屬與合金雖然成型方便,抗熱沖擊性能好,斷裂韌性好,但是抗氧化性差,高溫下抗蠕變性能差,并且大部分金屬如Re、W、和Mo密度較大。C/C復(fù)合材料具有良好的高溫力學(xué)性能,但是抗氧化性能差。已經(jīng)或正在開展利用各種涂層來提高其抗氧化性,但是由于C/C復(fù)合材料和涂層系統(tǒng)之間的熱膨脹系數(shù)匹配問題造成基體容易開裂,材料的使用周期有限。因此可以說,UHTCs隨著實(shí)際應(yīng)用的需求而應(yīng)運(yùn)發(fā)展。ZrB2基UHTCs材料的研究可以追溯到1960’s年代。Manlab最早開始了UHTCs材料的研究,研究對(duì)象主要是ZrB2和HfB2及其復(fù)合材料,其研發(fā)成功的HfB2/20vol%SiC復(fù)合材料能基本滿足高溫氧化環(huán)境下持續(xù)使用的要求,但采用的熱壓工藝對(duì)復(fù)雜形狀部件制備有很大的限制。到1990’s年代,NASA的Ames實(shí)驗(yàn)室也開始了相關(guān)研究,系統(tǒng)開展了熱分析、材料研發(fā)和電弧加熱器測(cè)試等一系列的研究工作,并于90年代進(jìn)行了兩次超音速飛行試驗(yàn)(Sharp-B1、Sharp-B2)。其中Sharp-B2的尖銳前緣根據(jù)熱環(huán)境的不同分為三部分,分別采用了ZrB2/SiC/C、ZrB2/SiC和HfB2/SiC材料,展示了以ZrB2和HfB2為主體的ZrB2基UHTCs材料作為大氣層超音速飛行器TPS材料的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)評(píng)述了ZrB2基UHTCs材料在原料的合成、燒結(jié)致密化、高溫?zé)釞C(jī)械性能等方面的進(jìn)展,對(duì)ZrB2基UHTCs材料研究中存在的問題作了一些初步總結(jié),希望在UHTCs材料的實(shí)際應(yīng)用方面起到一定的推動(dòng)作用。2b2b基uhtcs粉體原料粉體的質(zhì)量對(duì)UHTCs材料的燒結(jié)特性和高溫性能有十分重要的影響。目前,工業(yè)上合成ZrB2基UHTCs粉體一般采用傳統(tǒng)的碳熱還原方法合成,工藝過程簡(jiǎn)單,但一般溫度較高(1800℃左右),合成粉體純度較低,平均粒徑比較大,燒結(jié)活性差。目前高溫自蔓延反應(yīng)法、機(jī)械合金化和電化學(xué)合成法也得到廣泛的發(fā)展,另外在液相法,前軀體裂解制備方面近年來也有部分的發(fā)展。2.1碳熱還原反應(yīng)碳熱還原法主要利用的反應(yīng)機(jī)理為:ZrO2+B2O3+C→ZrB2+CO↑(1)ZrO2+B4C+C→ZrB2+CO↑(2)這兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),反應(yīng)式(1)在298K時(shí)的ΔHorro為1475.6KJ,因此只有在1500℃以上該反應(yīng)才發(fā)生。Zhao等利用碳熱還原法,將ZrO2、B4C和C粉混合置于電爐中在惰性氣氛下1600℃左右燒成得到ZrB2粉。在對(duì)ZrO2-B4C-C體系的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)在低溫階段(1400℃左右)按照硼化反應(yīng)進(jìn)行:ZrO2+5/6B4C+C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C(3)而在高溫階段(1600℃)按碳化反應(yīng)反應(yīng)式(1)進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)體系中,合成溫度越高,O和C含量越低,而ZrB2粒徑越大。用B2O3能夠降低C含量,但是B2O3易揮發(fā),應(yīng)加入過量的B4C以彌補(bǔ)B的損失得到高純的ZrB2粉體。對(duì)于碳熱還原反應(yīng)合成粉體來說,C為粉體中主要的雜質(zhì)。所以選擇合適的合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)合成高純超細(xì)的ZrB2粉體至關(guān)重要。2.2+almgxySHS方法是前蘇聯(lián)科學(xué)家Mezhanov教授在1967年提出來的一種材料合成新工藝,它巧妙地利用化學(xué)反應(yīng)放出來的熱量進(jìn)行材料合成。傳統(tǒng)的SHS法合成ZrB2粉體主要利用以下反應(yīng):ZrO2+B2O3+Al(Mg)→ZrB2+AlΖrΟ2+B2Ο3+Al(Μg)→ΖrB2+Al(Mg)xOy(4)這種方法理論上對(duì)產(chǎn)物酸洗就可以得到純度高的ZrB2粉體,但是殘留在產(chǎn)物中的ZrO2不易除去,而且殘留有一定的金屬雜質(zhì)。Radev等利用Zr和B元素在Ar氣氛下通過SHS方法合成了ZrB2粉體,粉體具有一定的過量B元素。Lee等利用ZrO2-B2O3-Fe2O3-Al體系SHS方法合成了ZrB2粉體,通過加入過量的Al,引發(fā)鋁熱反應(yīng)提供ZrO2-B2O3-Al體系所需熱量,從而在很高的溫度,很短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)得到ZrB2粉體。國(guó)內(nèi)的武漢理工大學(xué)在這方面也做了突出的研究工作,方舟等利用Zr-B體系自蔓延合成了ZrB2粉體,研究了Zr粉粒度對(duì)合成粉體粒徑的影響,合成的ZrB2粉體基本上為圓形或橢圓形,顆粒尺寸均勻,粒徑在1~5μm左右。中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院的龍沖生等利用氫化鋯和單質(zhì)硼為原料,在Ar下用自蔓延方法合成了ZrB2超細(xì)粉體,粒度小于1μm,產(chǎn)品純度達(dá)到99wt%。2.3亞不足系粉體亞米級(jí)的合成機(jī)械球磨法通過改變粉末粒度大小,提高粉末表面能,增加晶格缺陷,從而使反應(yīng)溫度大大降低,并且還能改善隨后粉末的成形性和燒結(jié)性能,因此,廣泛用于各種陶瓷粉體的合成。澳大利亞國(guó)立大學(xué)的Millet等利用氧化鋯和無(wú)定形硼粉,在較低的溫度下,較短保溫時(shí)間合成亞微米級(jí)ZrB2粉體,考察了合金化過程中的硼熱動(dòng)力學(xué),并且在合成的過程中沒有中間相的生成。日本北海道大學(xué)的Tsuchida等利用一種改進(jìn)的MA-SHS的方法,通過調(diào)整Zr/B/C=1/1/1,分別在800℃和1000℃Ar氣氛下合成了ZrC和ZrB2粉體。2.4陶瓷前驅(qū)制定陶瓷前驅(qū)體的組成可調(diào),通過改變本身組成,或通過兩種不同的先驅(qū)體混合,或與其他陶瓷粉末混合,然后浸漬,裂解,可以制備出纖維增強(qiáng)的UHTCs材料。與傳統(tǒng)粉末工藝相比,陶瓷前驅(qū)體能很好地對(duì)顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。裂解時(shí)間、溫度和氣氛都能改變來控制晶粒尺寸和相分布,最終對(duì)材料性能進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的Forsthoefel等利用各種陶瓷先驅(qū)體(B3N3H4)X與金屬的氧化物、金屬等反應(yīng),在較低的溫度下裂解,合成出過渡族金屬的硼化物,碳化物和氮化物,被認(rèn)為是一種很有效的UHTCs粉體的合成方法,洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Schwab等在新型前驅(qū)體的研究方面也做了相當(dāng)?shù)墓ぷ鳌?.5化物及硼化物的制備液相法特別是溶膠-凝膠法由于在制備過程中形成無(wú)定形的亞穩(wěn)相,反應(yīng)接觸面積大,是低溫制備超細(xì)粉體常用的方法,通常用來制備氧化物粉體、薄膜和纖維以及其他玻璃相等。但目前對(duì)碳化物、硼化物的液相法制備研究較少。在AFOSR的支持下,美國(guó)喬治亞理工學(xué)院的Sacks等開始了醇鹽溶膠凝膠法合成ZrC、HfC的工作,在1500℃以下合成了50~130nm的超細(xì)粉體。由于醇鹽成本高,有毒性,我課題組首次提出了利用無(wú)機(jī)鹽溶膠凝膠法合成粉體,在較低溫度下成功制備出小于200nm的ZrC,ZrB2及其復(fù)合超細(xì)粉體。中國(guó)科技大學(xué)的Chen等采用水熱反應(yīng)法在600℃成功合成了粒徑為25nm的ZrB2、HfB2粉體。另外,國(guó)防科技大學(xué)在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下也開展了HfB2粉體的低溫合成研究。3uhtcs的燒結(jié)由于UHTCs材料具有極強(qiáng)的共價(jià)鍵,較低的體積擴(kuò)散速率以及產(chǎn)物容易揮發(fā)等造成其燒結(jié)致密化困難。目前常用的燒結(jié)方法包括熱壓燒結(jié)(反應(yīng)熱壓燒結(jié))、放電等離子(SPS)燒結(jié)以及無(wú)壓燒結(jié)等。從目前的研究進(jìn)展看,SPS燒結(jié)大多用于實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)高致密度材料性能的研究,實(shí)際應(yīng)用的UHTCs材料大多通過熱壓燒結(jié)致密化,而且僅僅對(duì)于形狀較為簡(jiǎn)單的制品,對(duì)于復(fù)雜形狀的構(gòu)件需要昂貴的長(zhǎng)時(shí)間的金剛石加工。而工藝簡(jiǎn)單,可制備復(fù)雜樣品的常壓燒結(jié)致密化成為近年來研究的熱點(diǎn)。3.1zrb2的致密化在熱壓燒結(jié)工藝中,單相ZrB2基UHTCs的致密化需要2000℃以上的高溫以及20~30MPa的壓力。為了降低燒結(jié)溫度,通常需要加入各種合適的燒結(jié)助劑,如TiB2,Ni可以將溫度降低到1600℃,其他陶瓷如Si3N4,SiC,Al2O3-Y2O3也經(jīng)常用于燒結(jié)助劑,耐火金屬添加物如Mo,W等同樣可以提高ZrB2和其他硼化物的致密化。Kisliy等發(fā)現(xiàn)添加10wt%的W可以形成固溶體。由于化學(xué)價(jià)的不同,添加W后形成空位,降低了燒結(jié)活化能,從而達(dá)到致密化。對(duì)ZrB2-Mo固溶體的計(jì)算表明,添加15wt%的Mo就可以把活化能從678Kj/mol降低到367Kj/mol。添加少量的錸,鈷,鎳同樣影響ZrB2的收縮率。另外,在晶粒長(zhǎng)大溫度區(qū)間快速升溫也可以提高致密化。Speye等利用熱重分析,熱膨脹的數(shù)據(jù),以及晶粒尺寸來考察加熱速率、氣氛和溫度對(duì)晶粒長(zhǎng)大和致密化的影響。迅速的升溫速率(50℃/min)增加燒結(jié)致密度。TGA分析表明迅速加熱加快了B2O3的揮發(fā),減少了晶粒長(zhǎng)大的時(shí)間。近來,美國(guó)Rolla大學(xué)的Chamberlain等通過對(duì)工業(yè)ZrB2粉體進(jìn)行高速球磨降低粒徑并且引入WC燒結(jié)助劑的方法來提高ZrB2粉體的燒結(jié)活性,在1900℃/45min/32MPa條件下得到幾乎完全致密的燒結(jié)體。WC的引入除去粉體中的氧雜質(zhì),并且抑制了ZrB2晶粒的異常長(zhǎng)大,從而促進(jìn)燒結(jié)。3.2zrb2基復(fù)相陶瓷反應(yīng)熱壓方法包括原位合成和致密化兩個(gè)步驟。元素反應(yīng)和碳熱還原反應(yīng)都可以用來實(shí)現(xiàn)ZrB2基UHTCs的反應(yīng)熱壓燒結(jié)。Chamberlain等利用Zr和B粉,在2100℃制備出致密度在99%T.D.的ZrB2陶瓷,與傳統(tǒng)熱壓方法相比,雖然初始粉體比較均勻,但是在燒結(jié)過程中存在著較明顯的晶粒異常長(zhǎng)大。Zimmermann等以ZrH2、B4C和Si為原料,在1600~1900℃制備出ZrB2-27vol%SiC復(fù)相陶瓷,致密度達(dá)99%T.D.以上。Zhang等利用Zr、Si和B4C為起始原料,可以在較低的溫度下(1900℃)制備高致密度的ZrB2基UHTCs材料。顯微結(jié)構(gòu)表明,ZrB2和SiC分布較為均勻,含有少量的氣孔,SiC顆粒約3μm,ZrB2顆粒約3~10μm。其反應(yīng)方程式為:2Zr+Si+B4C→2ZrB2+SiC(5)2Ζr+Si+B4C→2ΖrB2+SiC(5)其反應(yīng)機(jī)理為:B4C中的B和C原子分別擴(kuò)散到Zr和Si的位置,從而原位反應(yīng)生成ZrB2-SiC,Zr和Si的擴(kuò)散速率慢而導(dǎo)致燒結(jié)體中SiC分布的不均勻。通過降低起始原料中Zr和Si的顆粒尺寸可以得到SiC均勻分布的復(fù)相陶瓷。同樣的反應(yīng)機(jī)理,Wu等采用Zr、Si、B4C、BN和Al為起始原料,制備出ZrB2-SiC、ZrB2-SiC-ZrC、ZrB2-SiC-ZrN和ZrB2-SiC-AlN等一系列ZrB2基UHTCs材料。3.3sps復(fù)相復(fù)合材料的制備SPS近來也常被用作UHTCs材料的燒結(jié)致密化研究。利用直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體,使燒結(jié)體內(nèi)部顆粒均勻加熱,快速跳過表面擴(kuò)散階段,以減少晶粒的生長(zhǎng),是一種快速致密化方法。Medri等用SPS和熱壓的方法制備了ZrB2+30vol%ZrC+10vol%SiC復(fù)合材料。熱壓條件下,在1870℃加入3.7vol%Si3N4為燒結(jié)助劑,致密度僅為90%TD。而SPS在1750~2050℃不同的保溫時(shí)間下(小于60min)均可以達(dá)到材料的高致密化。Wang等用SPS制備出SiC晶須增強(qiáng)的ZrB2基UHTCs。1550℃制備的ZrB2-SiCw材料致密度高達(dá)97%TD,抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到545MPa和6.81MPa·m1/2。采用反應(yīng)SPS的方法,Zhao等利用Zr、Si和B4C粉作為起始原料,在1450℃/30MPa/3min下制備出達(dá)98.5%T.D.的ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷。顯微結(jié)構(gòu)表明原位生成的ZrB2和SiC顆粒分布均勻,平均粒度分別為<5.0μm和1.0μm。3.4zrb2粉體利用傳統(tǒng)的粉體處理工藝,常壓燒結(jié)能夠得到大型、凈尺寸和復(fù)雜形狀的部件,是制備UHTCs材料最具實(shí)際意義的致密化方法,但目前尚未取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。對(duì)常壓燒結(jié)來說,提高致密度主要基于兩種途徑:降低粉體粒徑以及采用合適的燒結(jié)助劑。可能的燒結(jié)助劑分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩大類。純相ZrB2陶瓷的常壓燒結(jié)致密化一般要高于2200℃以上,氧化物雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)增加了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力,同時(shí)促進(jìn)了晶粒和氣孔生長(zhǎng),使得燒結(jié)致密度降低。特別是B2O3高溫下易揮發(fā),阻止了燒結(jié)致密化。另外由于工業(yè)化的ZrB2粉體往往氧含量比較高,晶粒多在微米級(jí),因此,ZrB2基UHTCs的常壓燒結(jié)致密化在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)沒有得到很好的解決。Meerson和Gorbunov等利用0.7wt%C,以ZrO2和B為原料制備出高致密度的ZrB2陶瓷。Cech等在2200℃/1h,利用1wt%Re、0.5wt%Cr和10.5wt%Ti為燒結(jié)助劑制備出幾乎完全致密的ZrB2陶瓷。晶格常數(shù)的測(cè)定表明金屬原子取代了ZrB2晶格上Zr的位置,影響了表面和體積自由能,從而降低了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。Kisly等利用W作為燒結(jié)助劑促進(jìn)ZrB2的燒結(jié)致密化。結(jié)果表明W明顯取代了ZrB2晶格中的Zr形成固溶相來促進(jìn)燒結(jié)。Cropyanov等報(bào)道利用機(jī)械磨、震動(dòng)磨來提高ZrB2的燒結(jié)活性。他認(rèn)為球磨不僅增加了比表面積,而且提高了顆粒表面的點(diǎn)缺陷,從而通過晶界擴(kuò)散來提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。美國(guó)AsahiGlass公司的Kida和Segawa等利用一定量的BN(5wt%)、AlN(15wt%)和SiC(5wt%)燒結(jié)ZrB2陶瓷達(dá)95wt%T.D.,并申請(qǐng)專利。單純的粉體處理方法并不能很好地促進(jìn)燒結(jié)。Pathak等利用SHS方法制備的2.8μm的ZrB2粉體,在1800℃燒結(jié)1h達(dá)到94%T.D.。顯微結(jié)構(gòu)表明,有少量的ZrO2存在,而Fe和Cr雜質(zhì)產(chǎn)生了局部熔化,提高了燒結(jié)致密化。Pathak等隨后的研究發(fā)現(xiàn)Cr雜質(zhì)容易引起彎曲和開裂,Fe含量增加10wt%時(shí)在1800℃致密度可以達(dá)到93%T.D.。盡管過渡族金屬降低了燒結(jié)致密化溫度,但是明顯降低了燒結(jié)體的熔點(diǎn)、硬度和高溫彎曲強(qiáng)度。隨著近來粉體合成工藝的發(fā)展,粉體的純度及超細(xì)化得到了很大的提高,提供了一種常壓燒結(jié)UHTCs材料的有效方法。Sciti等利用德國(guó)Starck生產(chǎn)的ZrB2粉體,以20vol%的MoSi2為燒結(jié)助劑,在1850℃達(dá)到完全燒結(jié)致密化。利用同樣的粉體,美國(guó)Rolla大學(xué)在這方面做了很多的工作。Chamberlain等通過對(duì)工業(yè)化的微粉進(jìn)行高速球磨得到的高比表面積的ZrB2粉體在常壓氣氛下2150℃保溫9h,燒結(jié)體密度可達(dá)98%T.D.,硬度可達(dá)14.5±2.6GPa。他們認(rèn)為WC的引入高溫下不僅可以除去ZrB2表面的氧雜質(zhì)如B2O3和ZrO2,增加顆粒之間的反應(yīng)接觸面積,而且阻止了顆粒的異常長(zhǎng)大?；谕瑯拥臋C(jī)理,Zhu和Zhang等利用酚醛樹脂引入C源或者B4C作為燒結(jié)助劑,燒結(jié)溫度可進(jìn)一步降低到1850℃左右,致密度提高到95%T.D.以上。本課題組利用Mo,B4C為燒結(jié)助劑,分別利用合成的超細(xì)ZrB2粉體和商業(yè)化ZrB2為主要原料,常壓燒結(jié)得到致密度達(dá)95%T.D.以上、抗氧化性能良好的ZrB2基UHTCs材料。4保水性和抗燒蝕性能方面的研究。uhtcs高溫抗氧化性能是UHTCs材料最重要的指標(biāo)。目前抗氧化性的研究主要有如下方法:失重/增重曲線(TG)、殘余強(qiáng)度(RS)以及氧化層/界面分析(SEM+EDS)等。在ZrB2基UHTCs材料的抗氧化性研究方面,Tripp和Graham曾報(bào)導(dǎo),液態(tài)B2O3玻璃在1100℃下形成時(shí),其氧化動(dòng)力學(xué)呈拋物線型。在1000℃以上時(shí),B2O3快速蒸發(fā),從而降低了它作為一種擴(kuò)散障礙的效用。在1400℃以上,蒸發(fā)速率與B2O3的形成速率相近。Bargeron等的研究表明,在1520℃氧化時(shí),HfB2形成了一層相對(duì)致密的HfO2膜。但是,當(dāng)接近B2O3沸點(diǎn)(1860℃)時(shí),氧化層中形成了大空位和通道,從而表明膜中突出的氣壓值。氧化物中的這些大空位和其它通道提供了到達(dá)界面的方便路徑,在界面上發(fā)生氧化,生成附加氣態(tài)產(chǎn)物,必須通過界而擴(kuò)散。為了提高UHTCs材料的抗氧化性,想通過適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣砀纳颇突鹋鸹锏目寡趸浴ull等研究了1800~2400℃范圍內(nèi)ZrB2-SiC復(fù)合材料的氧化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了SiO2形成在最外層,而ZrO2形成在最內(nèi)層,SiC與ZrO2在內(nèi)部氧化區(qū)內(nèi)共存。HfB2-SiC隨溫度升高時(shí)的抗氧化性依然良好。近來,連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)的ZrB2-SiC基復(fù)合材料,并嘗試將其應(yīng)用于穿越大氣層飛行器的多用途熱屏障。高強(qiáng)度、高硬度SiC纖維的加入,希望能改善力學(xué)強(qiáng)度,同時(shí)并不損壞ZrB2-SiC復(fù)合材料的抗剝落能力。另外,Glenn研究中心的Opila等在1627℃不同的熱循環(huán)下研究了加入TaSi2或TaC的ZrB2-SiC和HfB2-SiC基UHTCs材料的抗氧化行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZrB2-20vol%SiC-20vol%TaSi2材料在1929℃電弧加熱情