鋯材料的研究與應(yīng)用

鋯材料的研究與應(yīng)用

鋯作為一種優(yōu)良的固體材料，是固反應(yīng)堆芯的主要結(jié)構(gòu)材料。其提取和應(yīng)用材料的提取，特別是產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研究，顯示出良好的發(fā)展前景。1我國(guó)鋯對(duì)材料的要求鋯主要以礦物形式存在于自然界,鉿則伴生于鋯的礦物中,沒(méi)有單獨(dú)的鉿礦。鋯在地殼中的含量雖然比銅、鉛、鎳、鋅多,卻被稱為“稀有金屬”,是因?yàn)橹迫」に囕^為復(fù)雜,不易被經(jīng)濟(jì)地提取。另外,在已發(fā)現(xiàn)的40多種鋯鉿礦床中,具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的只有10種左右,用于工業(yè)生產(chǎn)的僅有鋯英石和斜鋯石兩種。鋯鉿的外觀像不銹鋼,具有硬度大、熔點(diǎn)高、耐腐蝕、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。鋯鉿及其合金材料可廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、生物工程、軍事科學(xué)、醫(yī)療器械、石油化工、航空航天等領(lǐng)域;添加了鋯鉿元素的合金,其材料強(qiáng)度、耐蝕性能等有較大程度改善,應(yīng)用領(lǐng)域也有所拓寬。一般用途中,鋯材料含鉿或鉿材料含鋯不影響其性能,但原子能工業(yè)要求鋯材料含鉿小于150×10-6、鉿材料含鋯小于2.1%。鋯的熱中子吸收截面積小(0.18b),可以阻止核輻射,是防止核燃料鈾輻射泄露的第一道安全屏障,被用于制作核反應(yīng)堆堆芯的包殼材料;鉿則因其熱中子吸收截面積大(115b),可以吸收核反應(yīng)堆的熱中子而用于控制核反應(yīng)堆的反應(yīng)速度。鋯鉿的純度達(dá)不到以上要求,其核性能將受影響,無(wú)法保證核電站的運(yùn)行安全。鉿因具有較高的抗氧化性、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及較低的電子逸出功,而被用作等離子切割機(jī)的等離子發(fā)射體;金屬鉿粉還可用作火箭推進(jìn)器,研制鉿彈等,但因鉿量少價(jià)貴,在非核工業(yè)中主要用作合金添加劑,如含鉿10%的鈮合金可用作登月火箭噴嘴,含鉿2%的鉭—鎢合金可用作宇宙飛船的防護(hù)層,等等。而鋯最值得注意的性質(zhì)之一是抗腐蝕性。在這方面,甚至超過(guò)鈮和鈦。如把不銹鋼放在5%的鹽酸中浸泡一年,其厚度損失為2.6mm;同樣條件下,鈦損失約為1mm,而鋯僅為千分之一毫米。鋯的抗堿性能更是超過(guò)了鉭。由于鋯驚人的抗腐蝕性能,在神經(jīng)外科這個(gè)極其敏感的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中都能使用;鋯合金是良好的手術(shù)器械材料,有時(shí)在進(jìn)行腦外科手術(shù)中用鋯絲進(jìn)行縫合。鋼里只要加入千分之一的鋯,硬度和強(qiáng)度就會(huì)驚人地提高。如含鋯的裝甲鋼、大炮鍛件鋼、不銹鋼和耐熱鋼等,是制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等武器的重要材料。鋯除了加強(qiáng)鋼的強(qiáng)度和硬度外,還能改進(jìn)鋼的機(jī)械加工性能,可淬硬性、可焊性和流動(dòng)性,還能碎化鋼中的硫化物,從而細(xì)化鋼的晶粒組成;加入鋯的鋼抗氧化性增強(qiáng),抗腐蝕性也有顯著增加。2我國(guó)鋯分離技術(shù)的發(fā)展歷程鋯鉿分離、金屬制備工藝非常復(fù)雜,技術(shù)難度高,操作要求嚴(yán),目前全球只有美國(guó)、法國(guó)、日本和前蘇聯(lián)等少數(shù)國(guó)家掌握了全套生產(chǎn)技術(shù),壟斷了國(guó)際市場(chǎng)。美國(guó)是最早實(shí)現(xiàn)鋯鉿生產(chǎn)工業(yè)化的國(guó)家,因而,美國(guó)原子能委員會(huì)對(duì)鋯鉿產(chǎn)品,尤其是鉿的輸出有嚴(yán)格的規(guī)定。改革開(kāi)放前,西方國(guó)家基本限制鋯鉿產(chǎn)品向中國(guó)輸入,這在很大程度上制約了我國(guó)核電及核軍工事業(yè)的發(fā)展。我國(guó)的鋯鉿工業(yè)是解放后才被列入發(fā)展規(guī)劃的。20世紀(jì)50年代初,周恩來(lái)總理主持制定科技發(fā)展綱要時(shí)提到了鋯鉿分離與提取冶金研究項(xiàng)目;在制定第二個(gè)五年計(jì)劃時(shí)被列入重點(diǎn)解決的任務(wù);但20世紀(jì)50年代末只開(kāi)展了一些基礎(chǔ)研究工作,工業(yè)生產(chǎn)是20世紀(jì)60年代后期才開(kāi)始的。我國(guó)曾由北京有色金屬研究總院和上海有色金屬研究所等單位組成第一支鋯鉿科研隊(duì)伍,進(jìn)行了鋯英砂采選、冶煉、合金加工等方面的研究,完成了從鋯英砂采選—氯化、萃取分離、鎂熱還原、海綿鋯(鉿)生產(chǎn)與材料加工等工藝研究與試驗(yàn)生產(chǎn),開(kāi)發(fā)了TBP-HNO3+HCl混合酸系統(tǒng)萃取工藝,研制了N235、P204萃取分離鋯鉿制備原子能級(jí)氧化鋯、氧化鉿流程,經(jīng)二次氯化,鎂熱還原獲得了原子能級(jí)鋯和原子能級(jí)鉿。在此基礎(chǔ)上,自行設(shè)計(jì)并建立了上海合利冶煉廠、遵義鈦廠、錦州鐵合金廠、水口山六廠、焦作化工總廠、寶雞有色金屬加工廠等一批可進(jìn)行鋯鉿分離、海綿鋯鉿生產(chǎn)和鋯鉿管、板、棒、絲材料加工的企業(yè),為我國(guó)鋯鉿材料生產(chǎn)應(yīng)用及核電工業(yè)的發(fā)展邁出了可喜步伐。但由于20世紀(jì)我國(guó)核電建設(shè)初級(jí)階段處于停滯狀態(tài),20世紀(jì)70年代建立的一些核級(jí)鋯廠已全部停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。1997年,國(guó)家為核電發(fā)展需要,曾投資支持某廠完成100t/a核能級(jí)鋯的廠房建設(shè)與設(shè)備改造,但由于種種原因,產(chǎn)品品質(zhì)沒(méi)有達(dá)到核級(jí)要求;西北某公司獲國(guó)家支持,引進(jìn)德國(guó)設(shè)備,建成了130×104m核級(jí)鋯管加工生產(chǎn)線,工藝已達(dá)到國(guó)際水平,但用于生產(chǎn)的核級(jí)鋯材全部依賴進(jìn)口。我國(guó)鋯鉿分離技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平有較大差距,主要是總體規(guī)模較小,裝備與控制技術(shù)水平偏低;但技術(shù)都是自行研究成功的,具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),且能有效控制大型ZrCl4的鎂還原過(guò)程及雜質(zhì)含量,并有微量和超微量分析方法與檢測(cè)裝備。我國(guó)的鋯鉿工業(yè)通過(guò)廣大科技工作者的不斷努力,完成了從礦物采選、萃取分離—氯化、鎂熱還原、海綿鋯(鉿)生產(chǎn)及材料加工整套工藝流程研究,陸續(xù)建立了一些研究機(jī)構(gòu)、試驗(yàn)工廠與生產(chǎn)企業(yè),經(jīng)歷了從無(wú)到有的全過(guò)程,制備出了符合原子能級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的金屬產(chǎn)品,已成為繼美、法、日及前蘇聯(lián)等發(fā)達(dá)國(guó)家之后的少數(shù)幾個(gè)掌握了鋯鉿分離、金屬制備與應(yīng)用材料加工等關(guān)鍵技術(shù)的國(guó)家,為我國(guó)鋯鉿工業(yè)和核電與核軍工事業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。3由金屬制成和加工3.1萃取分離方法鋯鉿的外層電子結(jié)構(gòu)相同,由于受鑭系收縮效應(yīng)影響,理化性質(zhì)非常相似,礦物形成時(shí)常伴生在一起,生產(chǎn)過(guò)程也不易分開(kāi),尤其是水溶液的化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜,具有強(qiáng)水解與聚合傾向,分離難度大,技術(shù)要求高,工藝復(fù)雜,而原子能工業(yè)的建立與發(fā)展要求鋯鉿必須分離。因此,分離成為制備高純度金屬鋯鉿產(chǎn)品的關(guān)鍵。成熟的鋯鉿分離方法主要有氯化—還原法、熔鹽精餾法、溶劑萃取分離法、分步結(jié)晶法和離子交換法。分步結(jié)晶法和離子交換法因效率低,工業(yè)上不再采用。熔鹽精餾法采用鋯英砂為原料,工藝流程較長(zhǎng),總回收低,生產(chǎn)成本較高;溶劑萃取分離因可直接采用氧氯化鋯為原料,縮短了工藝流程,生產(chǎn)成本隨之降低,產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力相應(yīng)增強(qiáng)。但是,分離僅獲得粗ZrCl4與粗HfCl4或高純度的ZrO2與HfO2。1940年,盧森堡科學(xué)家W·J·克勞爾發(fā)明了用金屬鎂還原TiCl4制取海綿鈦的方法,因鋯鉿與鈦性質(zhì)相似,鎂還原法被用于鋯鉿工業(yè)生產(chǎn),成為金屬鋯鉿的主要生產(chǎn)方法。ZrO2與HfO2經(jīng)氯化可分別轉(zhuǎn)化成ZrCl4與HfCl4,再以鎂還原制成金屬;ZrO2與HfO2也可制成粉末,在高溫環(huán)境下用金屬鈉還原或經(jīng)電解的方式獲得金屬鋯鉿,但工業(yè)生產(chǎn)很難防止氧等氣體元素進(jìn)入產(chǎn)品形成雜質(zhì),一般都不采用。溶劑萃取分離工藝主要有MIBK-NH4SCN體系、TOA萃取法、TBP萃取法、N235-P204分離法。MIBK-NH4SCN體系萃取效率較高;N235-P204萃取體系是優(yōu)先萃取鋯,自然界鋯鉿的比例為49∶1,使得萃取體系的萃取效率偏低,生產(chǎn)所用設(shè)備龐大,且很難一次性獲得合格的鉿產(chǎn)品,導(dǎo)致制造成本偏高;熔鹽精餾法能一次性獲得合格的ZrO2、HfO2,但生產(chǎn)設(shè)備一次性投資昂貴,且生產(chǎn)工藝復(fù)雜,控制要求高,適合于1000t/a以上規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)。目前只有法國(guó)CEZUS公司采用。3.2鋯金屬加工法用鎂還原ZrCl4、HfCl4獲得的海綿鋯、海綿鉿不具備可塑性,不能直接加工,且鋯和鉿加熱時(shí)可與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),因此,鋯鉿材料加工須在特定環(huán)境中進(jìn)行。鋯必須根據(jù)核反應(yīng)堆的特點(diǎn)添加少量錫、鐵、鈮等元素后再熔成錠;鉿首先要在保護(hù)性氣氛下熔煉成錠,再加工成材,經(jīng)精整、弧焊制成合金控制棒。我國(guó)原子能級(jí)鋯鉿金屬材料加工過(guò)程的主要問(wèn)題是材料利用率僅為38%,且間斷生產(chǎn),批次間質(zhì)量不夠穩(wěn)定;取得的主要成績(jī)是已初步建立一定規(guī)模的材料加工生產(chǎn)線,能夠進(jìn)行鋯鉿材料的鑄錠、制板、成管、做棒、拉絲等加工;其他鋯鉿產(chǎn)品與合金制品也已形成一些系列,具有一定規(guī)模,產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化,可與國(guó)際接軌。4詳情發(fā)展史4.1市場(chǎng)需求4.1.1世界改造國(guó)家鋯量巨目前世界上約有400艘核動(dòng)力船艦,442座核電站投入使用,總裝機(jī)容量3.8424×108kW。2009~2020年,全世界將新建100多座核電站,金屬鋯材料年用量達(dá)4200余t。此外,美國(guó)海軍核潛艇、驅(qū)逐艦、航母等新建核反應(yīng)堆用鋯量可達(dá)6300t/a;加上現(xiàn)有核反應(yīng)堆的鋯材更換量,可達(dá)10000~15000t/a。4.1.2我國(guó)核核設(shè)備的用量目前國(guó)內(nèi)海綿鋯的應(yīng)用主要有兩大領(lǐng)域,一是原子能用鋯,二是普通工業(yè)用鋯。2007年,我國(guó)17個(gè)省市缺電,缺電額達(dá)4×107kW。為和平利用核能,緩解用電緊張局勢(shì),我國(guó)已于20世紀(jì)末制定核電發(fā)展規(guī)劃。按該規(guī)劃,到2020年,我國(guó)核電裝機(jī)容量將達(dá)到4×107kW,今后每年都要開(kāi)工建設(shè)2~3座百萬(wàn)千瓦級(jí)的核電機(jī)組,平均每座核電機(jī)組的國(guó)產(chǎn)化率至少要達(dá)到70%以上,對(duì)鋯合金的需求量很大。江西已計(jì)劃建設(shè)兩座核電站,第一座已在彭澤縣選定地址,總裝機(jī)容量為6臺(tái)百萬(wàn)千瓦級(jí)的核反應(yīng)堆,計(jì)劃2009年開(kāi)工。標(biāo)志著我國(guó)首個(gè)內(nèi)陸核電站建設(shè)計(jì)劃即將啟動(dòng)。據(jù)有關(guān)資料分析,我國(guó)目前新增原子能級(jí)金屬鋯的需求量為370t/a左右,已建核電站每年更換用鋯150t,總計(jì)約520t/a;而國(guó)內(nèi)尚無(wú)核能級(jí)鋯產(chǎn)品投放市場(chǎng),使這一領(lǐng)域成為空白;還有正在建設(shè)和準(zhǔn)備籌建的核電站與核潛艇及未來(lái)建設(shè)的核航母等,鋯鉿材料用量非常之大;且民用鋯鉿及合金產(chǎn)品用量也呈逐年上升趨勢(shì),品種亦在不斷增加。4.2mibk-nh4cns萃取工藝我國(guó)已經(jīng)掌握鋯鉿礦物采選、萃取分離—氯化、鎂熱還原、海綿鋯(鉿)生產(chǎn)及材料加工整套工藝流程,開(kāi)發(fā)了TBP-HNO3+HCl混合酸萃取工藝與N235、P204分離鋯鉿技術(shù);2005年,江西晶安高科技股份有限公司承擔(dān)國(guó)家863計(jì)劃引導(dǎo)項(xiàng)目——《核能關(guān)鍵材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)》研究,創(chuàng)建了MIBK-NH4CNS+有機(jī)試劑L雙溶劑萃取法分離鋯鉿工藝,該工藝保持了MIBK-NH4CNS工藝的優(yōu)點(diǎn),比N235、P204工藝的萃取效率高;有機(jī)試劑L的加入可抑制體系中HCNS的分解,減輕MIBK-NH4CNS法對(duì)環(huán)境的污染,成為國(guó)內(nèi)新的萃取劑和萃取體系研究發(fā)展的