天然橡膠的彈性英文

天然橡膠的彈性英文

0關于網(wǎng)絡的暢通和拉伸結晶化即使在低彈性模量、大變形和延長的情況下，也會收縮與原來相似的尺寸。橡膠材料表現(xiàn)的機械行為是由橡膠的彈性（熵彈性）引起的。日本人久保亮五在《橡膠彈性》一書中寫道:“是網(wǎng)絡和柔軟的分子鏈這二者使橡膠具有了彈性”。我們知道,“網(wǎng)絡”可以阻止宏觀布朗運動的發(fā)生,而宏觀布朗運動會使分子重心移動,“柔軟的分子鏈”可以使構成分子的單位產(chǎn)生活潑的微觀布朗運動。但是,對于通用橡膠來說,橡膠所不可缺少的“網(wǎng)絡(交聯(lián)體)”和“柔軟的分子鏈”這兩點都和按理論解釋的“理想橡膠”大不相同。親身經(jīng)歷過橡膠混煉和硫化工序的人都知道,往高粘度的橡膠中分散粉體狀的硫黃和過氧化物這個過程是相當困難的。在橡膠開始交聯(lián)時,粘度急劇上升,妨礙了交聯(lián)劑的擴散,因此,網(wǎng)絡便不會均勻地分布。現(xiàn)已查明,在使用硫黃進行交聯(lián)時,存在著由1個原子、2個原子或者n個原子的硫黃構成的交聯(lián),它們對于橡膠的力學行為有很大的影響。不同原子數(shù)的硫黃經(jīng)過交聯(lián)形成同等的網(wǎng)絡“點”,這也是不可思議的。實際的硫化橡膠由于網(wǎng)絡分散不均勻,所以,網(wǎng)絡點間的分子量也會有一定的不均勻分布,而且在構成網(wǎng)絡的交聯(lián)長度上也存在著一定的不均勻分布。以橡膠分子的取向、結晶和納米級填充劑為對象的材料科學必須以不均質這一點作為前提,進行研究。再者,日本人田中康之曾指出,天然橡膠(NR)在未硫化狀態(tài)下,分子末端存在著由蛋白質和脂肪酸形成的網(wǎng)絡(生態(tài)網(wǎng)絡)。未硫化天然橡膠的強度(生態(tài)強度)遠比合成橡膠聚異戊二烯(IR)的大,前者加工困難,所以,在工廠里常使用IR來提高NR的加工性能。未硫化狀態(tài)下的NR和IR之差別,可以解釋為由于分子量的不同和聚異戊二烯(IR)的立體規(guī)整性引起的,同時,可認為NR的生態(tài)網(wǎng)絡也在起作用。但是,硫化后生態(tài)網(wǎng)絡對于哪種性能起作用,目前還不清楚。硫化后的NR和IR也在性能上存在著很大的差別。考慮到天然橡膠被廣泛使用這一點,我們不能忽視這種生態(tài)網(wǎng)絡可能會起某種作用。我們期望,能使用核磁共振法(NMR)查明生態(tài)網(wǎng)絡對于網(wǎng)絡的形態(tài)和力學行為所起的作用,使用中子散射法、X射線小角度散射法查明網(wǎng)絡的不均勻性。柔軟的分子鏈使分子運動,這不僅對應力有貢獻,而且,當柔軟的分子鏈被拉伸時會產(chǎn)生結晶,這也是橡膠的不可思議的現(xiàn)象。以前,已報道過NR、IR、順丁橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、聚異丁烯等均產(chǎn)生了拉伸結晶化現(xiàn)象,可以說,這是橡膠的共性。在通用橡膠中丁苯橡膠(SBR)屬于例外,即使在低溫下它也不會結晶,在拉伸時僅會發(fā)生取向現(xiàn)象。在拉伸方向上取向的分子會使拉伸方向的長度變得更長,應力降低,能量跌落到較低的狀態(tài),出現(xiàn)拉伸結晶化的現(xiàn)象。為了使分子發(fā)生取向和結晶化,必須有網(wǎng)絡作為力的支撐點,但是網(wǎng)絡不能進入到結晶之中。所以說,網(wǎng)絡和拉伸結晶化之間存在著相互影響的關系。近年來,在用同步加速器X射線進行的實際測定中,可以直接捕捉到拉伸結晶化的信息。我們期望能夠盡快查明拉伸結晶化對于物理性能的作用機理。天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)是最常用的橡膠。但是,天然橡膠含有生態(tài)網(wǎng)絡,而丁苯橡膠則不顯示拉伸結晶化,可以說,這二者是屬于例外的橡膠?？茖W的使命就在于力求確立通用性理論,并且能夠解釋例外現(xiàn)象,使雙方能夠達到統(tǒng)一。以下介紹有關橡膠的力學性能與拉伸結晶化之間相互關系的研究成果。1理想網(wǎng)絡nr的應力-應變關系理想的橡膠分子鏈的一個分子兩末端之間的距離的分布遵循高斯分布理論,由熵彈性產(chǎn)生的力遵守熱力學統(tǒng)計原理。在由幾個長度為1的鏈段構成無規(guī)則的螺旋鏈段時,對連接兩個末端的鏈段起作用的力f可用下式表示。f=KT/1×L?1(r/nl)(1)f=ΚΤ/1×L-1(r/nl)(1)式中:L?1(x)=coth(x)?1/x=3x+9/5×3+297/175×5+?(2)L-1(x)=coth(x)-1/x=3x+9/5×3+297/175×5+?(2)上式中,r為兩個末端距的矢量長度,T為絕對溫度,K為玻耳茲曼常數(shù),L-1為逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)。僅把采用逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)第1項的鏈,叫作高斯鏈,把第2項以上的鏈叫作非高斯鏈。在大變形中第2項以下起作用,其表現(xiàn)是被稱為“伸長效應”的應力將會提高。提議采用理想的橡膠分子鏈構成三次方這樣的模型。自1943年James和Guth提出3鏈模型以來,隨著計算機技術的進步,又陸續(xù)提出了4鏈、8鏈、連續(xù)分布鏈等幾種模型和橡膠彈性的力學模型。X、Y、Z三條軸上分別設置了一條鏈,在這樣的3鏈模型上,當一條軸向上拉伸2倍長時所產(chǎn)生的力F可以用下式表示:F=NKT/3×n1/2×[a?L?1(a/n1/2)?a?3/2?L?1(a?1/2/n1/2)](3)F=ΝΚΤ/3×n1/2×[a?L-1(a/n1/2)-a-3/2?L-1(a-1/2/n1/2)](3)式中,N為連接單位體積內(nèi)網(wǎng)絡點之間的鏈的總數(shù),這里,假定所有的鏈均由相同的n個鏈段構成。這是一種理想的網(wǎng)絡。如果增加交聯(lián)劑的量,提高了交聯(lián)密度的話,則N值增大,與此同時,代表網(wǎng)絡點間長度的n值變小,在同樣的變形條件下應力F值將會提高。假定,即使使之變形并提高溫度,N和n值也不會發(fā)生變化,所以,網(wǎng)絡不會被破壞。無論哪一種模型,都是理想橡膠分子鏈的逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)的組合,所以,理想網(wǎng)絡在大變形下也會顯示出“拉伸效應”。此外,還驗證了兩個假定,即,網(wǎng)絡點與宏觀變形成比例變形的“仿射變形”和網(wǎng)絡點本身也會移動的“仿真變形”。2000年曾報道過,使用8鏈模型完整地測得了硫黃硫化天然橡膠從小變形到大變形直至斷裂時的應力-應變關系的實驗數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)是在假定熱力學準平衡,且變形非常緩慢的條件下測得的。盡管由理想的橡膠分子鏈形成理想網(wǎng)絡是假定的,但仍可以完美地說明實驗結果,這是由于遵循了逆朗杰班(Lanjuban)函數(shù)的熵彈性在起著支配性的作用。這種理論和實驗數(shù)據(jù)的一致性表明,非結晶熵彈性在達到破壞點之前起主要作用。另外,應力-應變關系的測定結果也暗示了網(wǎng)絡對于不均勻性是不敏感的?，F(xiàn)在,再驗證一下在實際的測定條件下,天然橡膠(NR)硫化膠的應力和應變關系究竟如何。NR拉伸結晶化這一現(xiàn)象雖然從上世紀30年代起就有人開始研究,但是,可以解釋結晶隨著變形一起成長的過程還是最近幾年的事。圖1是NR硫化膠的應力-應變關系以及用箭頭表示的在變形條件下的廣角X射線衍射(WAXD)照片。在此應力-應變關系中,有兩個不同于理論之處:第一,在拉伸和收縮過程中,應力-應變關系有所不同,產(chǎn)生滯后現(xiàn)象,但當應變在2.0以下時,二者相同;第二,當應變達到4.5左右時,可以看到有凹面(見圖中箭頭的指向)出現(xiàn),而從逆朗杰班(Lanjudan)函數(shù)看,該凹面是不可設想的,在低溫下使NR變形時,凹面尤為顯著。IR還比NR顯示出更加顯著的凹面。這里的理論和實驗之所以相符,一是因為變形速度比較慢,因此,可以充分地生成拉伸結晶;二是因為結晶化對于應力-應變關系的整體產(chǎn)生了影響,從某一特定的應變處開始產(chǎn)生的效果沒有顯現(xiàn)出來;三是因為未考慮收縮過程中的變化。另一方面,WAXD照片顯示了在拉伸-收縮過程中分子的取向和結晶化的程度。在應變?yōu)?時,暈圈擴展形的散射顯示出完整的圖形,看不出有異向性。該暈圈表明,分子鏈段的朝向是任意的,相互方向的距離也呈現(xiàn)出較寬的分布。拉伸方向相對于該照片呈上下方向。隨著拉伸的加大,應變處于2.0和3.0之間時,開始出現(xiàn)結晶的吸收峰,散射強度隨著應變的增大而增大。從圖中還可以看到,在收縮過程中結晶逐漸減少,但是,與伸長過程相比,有很多結晶仍被保留下來,當收縮到應變?yōu)?.0時,拉伸結晶會消失。雖然說,在拉伸和收縮過程中拉伸結晶顯示出不同的數(shù)量,但這是可逆的。如果將拉伸結晶和應力-應變相對應,那么可以斷定,在應力增大時產(chǎn)生凹面這一現(xiàn)象,是拉伸結晶化集中產(chǎn)生的證據(jù)。在收縮過程中,拉伸結晶的存在顯著地降低了應力,當應變?yōu)?.0時,結晶消失,應力呈現(xiàn)出和拉伸時相同的值。我們可以從WAXD照片中顯示的結晶和非結晶的散射強度計算出結晶的量,以及取向的非結晶的量和不取向的非結晶的量。伸長和收縮時結晶的量有明顯的差異,顯示出滯后現(xiàn)象(見圖2所示)。前文圖1所示的應力滯后現(xiàn)象,可以說,是由于結晶的形成和消失引起的。由于取向的非結晶的量與應變的相關性比較小,因此,可以認為,如果發(fā)生了分子取向,就會出現(xiàn)結晶化現(xiàn)象。但是,由于取向而導致的結晶化現(xiàn)象僅在天然橡膠和異戊橡膠中才可以看到。可以使用X射線解析天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠的拉伸結晶化結構。圖3是使用同步加速器X射線拍攝的幾種橡膠拉伸結晶化的照片。照片中未看到NR和IR的結晶圖形有什么不同,在應變?yōu)?.0以上的大變形中,可以看到IR的結晶圖形完整性比較高。而NR在開始結晶化時的應變比較小,并能快速開始結晶,在應變?yōu)?.0時均可以看到NR和IR的非結晶暈圈,二者均為圓環(huán)形,看不出有什么異向性。但是,BR和IIR的非結晶暈圈并不顯示出同樣的圓形,而是呈現(xiàn)月牙形,非結晶部分發(fā)生取向。BR的結晶化程度大于NR和IR,非結晶部分的取向性也比NR和IR的大,這是由于分子結構的單純性造成的。由于CR硫化后在冷卻過程中已經(jīng)產(chǎn)生了結晶,所以,已形成的結晶如果朝著拉伸方向改變方向的話,則同時也會發(fā)生拉伸結晶。如果在室溫下對BR和IIR進行拉伸,由于在顯示拉伸結晶化之前將會被拉斷,所以,是在0℃以下進行測定和比較的。2應變對結晶的影響拉伸結晶在何處發(fā)生,對于應力有怎樣的貢獻呢?現(xiàn)已查明,如果拉伸結晶發(fā)生在網(wǎng)絡和網(wǎng)絡的正中間,則網(wǎng)絡點會增加,應力當然會提高。另一方面,如果拉伸結晶發(fā)生在網(wǎng)絡的近旁,則有助于提高應力的網(wǎng)絡點就不會增加。為了解釋這一現(xiàn)象,應該在給予一定應變的條件下,提高或者降低溫度進行溶解或者增加結晶的實驗。在拉伸到產(chǎn)生結晶的某一應變處時,降低溫度,使之結晶化。此時,應力將會顯著下降,采用同步加速器同時測定WAXD和應力,就可以證實這一點。在由拉伸產(chǎn)生的過冷卻熵狀態(tài)下,橡膠產(chǎn)生了結晶,因此,如果使溫度降低到很低的程度時,將會形成過冷卻,結晶度上升,應力降低,而且遠遠超過由溫度降低推測的熵應力的降低。反之,如果提高溫度,使結晶溶化,則有助于分子運動的鏈段的數(shù)量將會增加,此時,應力是否會上升呢?在室溫下,對于IR給予4.0的一定應變,然后,在此應變條件下,立即提高溫度,測定應力的變化和WAXD圖形的變化,結果如圖4所示。圖中的應力用達到4.0應變時的應力相除并規(guī)范化。由于應力是熵彈性,當然和絕對溫度一起升高,由式(1)或式(2)可知,溫度為T時的應力相對于起始溫度為T0時的應力之比,呈現(xiàn)T/T0的關系。由于是在一定應力條件下進行的實驗,所以,假如偏離該直線時,則意味著網(wǎng)絡密度發(fā)生了變化。盡管當溫度從30℃上升到80℃時,結晶隨之陸續(xù)減少,但是,應力則與絕對溫度成比例地提高。如果拉伸結晶形成了網(wǎng)絡或者結晶溶解了的話,則網(wǎng)絡點將會減少,應力當然也會降低。從這一實驗結果可知,拉伸結晶不會增加網(wǎng)絡點。如果溫度超過80℃,則應力開始降低,這是由于此時網(wǎng)絡開始斷裂,有助于橡膠彈性的鏈段數(shù)量將會減少的緣故。拉伸結晶隨著溫度的升高而溶解的情況見圖5所示。由該圖可知,結晶并不取決于應變,而是隨著溫度的升高直線性溶解,由于不是在某一溫度下開始急速溶解的,所以,不能定義結晶的溶解溫度Tm。應變?yōu)?.0時形成的結晶,在應變達到6.0時仍會繼續(xù)成長;而應變?yōu)?.0時生成的結晶,當應變達到6.0時也不會增大。結晶的大小差異很大,結晶的完整性也會因為變形的不同而不同。當應變?yōu)?.0、溫度達到120℃時仍會殘留著很多結晶,這一點令人感到詫異。在100℃以上的高溫下也會發(fā)生拉伸結晶化。如果使用同步加速器X射線,則也可以觀察到在100℃時NR和IR的拉伸結晶化現(xiàn)象。在100℃時由于分子的運動比較激烈,所以,結晶比較少,但是,仍然可以觀察到伴隨著應變的增大,結晶會有增多的趨勢。如果是IR在一定的應變條件下提高溫度,盡管仍殘留有結晶,但是,在110℃左右時試樣將會從正中間斷裂開來。由于在大應變下產(chǎn)生高應力,在高溫下分子運動比較激烈,所以,在80℃時網(wǎng)絡就已經(jīng)開始斷裂,在110℃時傳遞到試樣整體,直至破壞。根據(jù)上述測試結果,可以否定有人提出的如下模型,即“拉伸結晶出現(xiàn)在網(wǎng)絡和網(wǎng)絡的正中間,形成新的網(wǎng)絡點,使得應力提高”。因為拉伸結晶僅僅出現(xiàn)在網(wǎng)絡點的附近,只和拉伸一起成長,網(wǎng)絡點分子量越小,越容易結晶化,使用核磁共振(NMR)和X射線的測定結果已經(jīng)證實了這一點。顯然,如果長度過短,則不易發(fā)生運動和結晶化,但是,如果具有了可以發(fā)生運動的一定長度時,則越短越容易取向,因而可以加速結晶化。已知NR和IR結晶的單位晶格由6條鏈構成。為了形成結晶,至少需要有6條鏈集合在一起,并分別進入構成結晶晶格的相應位置中。由此也可以獲悉,在網(wǎng)絡點和網(wǎng)絡點的正中間難以生成結晶。在網(wǎng)絡點的附近如果還有其他的網(wǎng)絡點,則可以將許多鏈段拉過來。由于應力是從分子鏈傳向網(wǎng)絡點,再從網(wǎng)絡點傳向其他分子鏈,所以,網(wǎng)絡點就成為應力的集中點。集中后的應力拉伸分子鏈,發(fā)生取向,成為結晶化的起點。拉伸結晶的模型如圖6所示。圖中A是在變形前零亂的鏈段由網(wǎng)絡連接起來的狀態(tài);B是由于變形在網(wǎng)絡點附近形成拉伸結晶的情形;C是結晶成長,其他的非結晶伸長減少,應力下降的狀態(tài);D是結晶繼續(xù)成長,網(wǎng)絡點間的分子完全形成了結晶的狀態(tài)。因為在各階段中網(wǎng)絡點間的距離并不一樣,所以,結晶大小的程度也懸殊。3拉伸結晶化的表現(xiàn)天然橡膠在未硫化狀態(tài)下就已經(jīng)形成了以蛋白質和脂肪酸為交聯(lián)點的網(wǎng)絡。以下四種試樣的應力-應變關系見圖7所示。這四種試樣是:原料NR①;將原料NR溶解在甲苯中,再用離心式分離機分離出來的凝膠成分②和溶膠成分③(二者之比為50∶50);將原料異戊橡膠(IR)制成溶液,并澆鑄成薄片④。由于前三種試樣(原料NR、凝膠成分)和溶膠成分的永久變形均殘留有1.5左右,所以,網(wǎng)絡的一部分在大變形條件下將會斷裂,但是,作為橡膠狀彈性體來說,將會盡力收縮。這種應力-應變關系明顯表明,橡膠中有網(wǎng)絡存在(美洲大陸土著居民早就把未硫化天然橡膠制成橡膠球)。而異戊橡膠(IR)則不能伸長到100%,拉伸時會被拉細,最后從正中間斷裂。在從玻璃化轉變點溫度(Tg)到100℃高溫范圍內(nèi)拉伸該聚合物的熔融體時,必然會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。凝膠成分和溶膠成分在應變?yōu)?.0左右時均顯示出拉伸結晶化,凝膠成分顯示出和硫化NR同樣完好的拉伸結晶。溶膠成分和應力-應變關系相對應的WAXD照片見圖8所示,雖然應力較低,但是,仍然可以看到拉伸結晶化的吸收峰。由于溶膠在低應力下也會發(fā)生拉伸結晶,所以,拉伸結晶現(xiàn)象不是由應力引起的,而是由應變引起的。將溶膠成分拉伸到10倍左右,應力才會提高,這充分顯示了拉伸的效果。據(jù)文獻介紹,溶膠成分的分子量要比凝膠成分的分子量大2倍左右(凝膠成分的Mw=1.25×106,溶膠成分的Mw=2.52×106)。橡膠樹中原始合成體的開始末端和終止末端屬于特殊情況,文獻并未報道說,它們在凝膠成分和溶膠成分中有何不同,溶膠成分終止末端的生成較慢,分子量可增大2倍左右。已知,在長出橡膠樹以后就已經(jīng)開始形成網(wǎng)絡,凝膠分子和溶膠分子同樣都會形成網(wǎng)絡。所謂的溶膠成分,是指由于分子量比較大,所以,末端基團的濃度比較低,網(wǎng)絡濃度也比較低,因而容易進入溶劑中,這是可以用離心分離機將其與較輕成分分離開來的分子,不是指低分子量成分。天然橡膠的特殊性就在于分子量不是特別大,而是存在著由蛋白質、脂肪酸和分子末端形成的生態(tài)網(wǎng)絡。在甲苯中僅僅添加少量乙醇時,未硫化天然橡膠的凝膠成分就會大大減少。如果在一定的應變條件下,對未硫化天然橡膠進行升溫試驗,那么,應力將會連續(xù)下降。在溶劑中和在加熱時這種生態(tài)網(wǎng)絡都比較脆弱。關于這種分子末端的性能,由蛋白質和脂肪酸形成的生態(tài)網(wǎng)絡的性能,以及網(wǎng)絡的結構等有待于今后深入研究。未硫化狀態(tài)下存在的網(wǎng)絡,在硫化后對性能有益嗎?可以將未硫化網(wǎng)絡和硫化網(wǎng)絡分離開進行評價嗎?對此,目前還沒有進行全面的探討。但是,現(xiàn)在已經(jīng)清楚地知道,在同樣的配方和同樣的硫化條件下,硫化后的NR和IR其性能會有很大的差異(300%彈性模量竟相差20%以上)。已知,呈現(xiàn)拉伸結晶化時的應變?yōu)?.0,但是,在小于2.0時明顯地產(chǎn)生應力差,如果認為這是由于順式1,4結構的含有量(NR為100%,IR為98.5%)不同造成了拉伸結晶性的不同,那么,就無法解釋出現(xiàn)應力差的原因了。圖9列示了硫化后的IR和NR在應變?yōu)?.0時,提高溫度后的應力變化情況。如果將應變?yōu)?.0時的應力作為標準(1.0)加以比較,則可以看到,IR的應力隨著絕對溫度一起升高,在80℃時達到最大值,在110℃時被拉斷。這種不同的應力行為顯示了NR和IR的網(wǎng)絡有著本質上的不同,這可能是由于生態(tài)網(wǎng)絡起著某種作用吧。為了有效地使用IR,為了弄清NR的秘密,很有必要弄清有關的作用機理。4硫化條件下的應力-應變關系為了確保橡膠的柔軟性,《經(jīng)配合后拉斷強度最高的天然橡膠》一文的作者內(nèi)氏先生選用了容易發(fā)生拉伸結晶化的配方,結果,