過(guò)氧化氫爆炸事故分析

過(guò)氧化氫爆炸事故分析

眾所周知，氧化是非常危險(xiǎn)的。由于氧化本身的巨大潛力，它是不穩(wěn)定的，容易分解、釋放大量熱量并引起火災(zāi)。有機(jī)過(guò)氧化物的分解爆炸著火的直接原因基本上是由于有機(jī)過(guò)氧化物受熱(周圍環(huán)境溫度較高、陽(yáng)光暴曬等)、泄漏、雜質(zhì)異物混入、撞擊、摩擦等造成分解產(chǎn)生高溫引起火災(zāi)爆炸。這類案例國(guó)內(nèi)外報(bào)道較多。而無(wú)機(jī)過(guò)氧化物同樣也很危險(xiǎn),也具有爆炸性。如過(guò)硫酸銨深圳大爆炸、天津塘沽進(jìn)出口化工倉(cāng)庫(kù)爆炸等,爆炸威力也很大,只是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物爆炸時(shí)本身不著火,是爆炸時(shí)產(chǎn)生高溫將可燃物引燃。對(duì)于過(guò)氧化氫危險(xiǎn)性的研究國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)很少。筆者通過(guò)兩起爆炸事故,探討過(guò)氧化氫的火災(zāi)危險(xiǎn)性。1交通事故錄車爆炸1.1汽車縣也在列車證據(jù)1999年10月29日18時(shí)30分,裝載有500L28%的過(guò)氧化氫的運(yùn)輸車在途中發(fā)生大爆炸,造成23人受傷,24輛正在行駛中的汽車遭破壞,高速公路上6m長(zhǎng)的隔離板被損壞并造成24h道路封閉。爆炸中心周圍100m內(nèi)共28棟建筑物的玻璃破損,槽車發(fā)生脆性爆炸解體。經(jīng)警方調(diào)查運(yùn)輸槽車為鐵皮內(nèi)襯橡膠,在裝運(yùn)過(guò)氧化氫之前,曾裝載過(guò)廢的氯化亞鐵與氯化亞銅,運(yùn)完后未經(jīng)清洗,直接裝運(yùn)過(guò)氧化氫,在裝運(yùn)后約2h發(fā)生大爆炸。1.2瓶裝瓶風(fēng)險(xiǎn)為了解28%的過(guò)氧化氫水溶液與氯化亞鐵或氯化亞銅混融后是否有危險(xiǎn)性,分別進(jìn)行了模擬試驗(yàn)。(1)氯化亞銅水溶液在兩個(gè)20mL特制反應(yīng)杯中加入3g28%過(guò)氧化氫水溶液,在攪拌下分別在兩個(gè)反應(yīng)杯中添加0.1%氯化亞鐵與0.1%氯化亞銅水溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入氯化亞鐵水溶液的反應(yīng)杯中30s后生成白煙并沸騰冒泡;而加入氯化亞銅水溶液的反應(yīng)杯中120s后才開(kāi)始緩緩冒泡。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明這兩種物質(zhì)都與過(guò)氧化氫反應(yīng),但氯化亞鐵水溶液比氯化亞銅水溶液與過(guò)氧化氫反應(yīng)更激烈。也證明這次爆炸事故是因氯化亞銅水溶液與過(guò)氧化氫緩慢反應(yīng)后發(fā)生爆炸的。因?yàn)椴圮囀窃谘b載過(guò)氧化氫2h后發(fā)生爆炸的,更符合爆炸現(xiàn)場(chǎng)客觀實(shí)際。(2)氯化亞鐵/氯化亞銅溶液的熱值測(cè)定過(guò)氧化氫與金屬鹽水溶液混融放熱危險(xiǎn)性試驗(yàn),采用小型反應(yīng)熱量計(jì)superCRC完成。燒杯中先加入1g過(guò)氧化氫水溶液在電磁不斷攪拌下加熱控制在20℃保持5min穩(wěn)定后加入0.1g氯化亞鐵或0.1g氯化亞銅的水溶液,測(cè)定熱值變化。試驗(yàn)表明,氯化亞鐵反應(yīng)速度快,低濃度時(shí)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生大量熱,而氯化亞銅與氯化亞鐵比較,反應(yīng)速度慢,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),與過(guò)氧化氫僅能進(jìn)行緩慢分解反應(yīng)。(3)罐體破裂微結(jié)構(gòu)這次槽車運(yùn)行后約2h發(fā)爆炸,路上行人目擊證明爆炸前從槽罐內(nèi)噴出白煙(水蒸氣)。這是由于過(guò)氧化氫在罐內(nèi)與氯化亞銅水溶液混融時(shí)緩慢分解,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,罐內(nèi)壓力與溫度逐漸上升,這時(shí)槽罐的薄弱部位被沖破,罐內(nèi)泄壓,這種情況往往會(huì)發(fā)生激烈地爆炸使槽車罐體破裂。主要原因如下:槽罐內(nèi)28%的過(guò)氧化氫水溶液在氯化亞銅的作用下促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解速度;分解生成的氧與水蒸氣使罐體內(nèi)壓力增大,與此同時(shí)分解潛熱使液體溫度升高;溫度的升高促使分解反應(yīng)加速進(jìn)行,罐內(nèi)壓力越來(lái)越大,會(huì)使罐體薄弱部位發(fā)生破裂;罐的破壞使罐內(nèi)氣體壓力下降,罐內(nèi)液體處于過(guò)熱狀態(tài);過(guò)熱狀態(tài)難以消除造成罐內(nèi)液體急速沸騰蒸發(fā)產(chǎn)生爆沸;這種沖擊力使容器罐體產(chǎn)生脆性破壞,罐體破裂片四處飛散,并產(chǎn)生巨大沖擊波,造成巨大破壞與火災(zāi)。實(shí)際上這種蒸汽爆炸屬于氣液平衡破壞蒸汽爆炸型。1997年北京東方化工廠乙烯罐大爆炸與2003年6月云南昆明過(guò)氧乙酸槽罐大爆炸原理同上。過(guò)氧化氫分解放熱反應(yīng)可用(1)式表示:H2O2→H2O+1/2O2+54.25kJ/mol(1)Η2Ο2→Η2Ο+1/2Ο2+54.25kJ/mol(1)氣液平衡的破壞,過(guò)氧化氫大量的潛熱使水迅速蒸發(fā),生成高溫水蒸氣,此時(shí)水蒸氣的體積相當(dāng)于液體水的數(shù)十倍至數(shù)百倍。水蒸發(fā)率與體積比見(jiàn)表1。以上試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明,過(guò)氧化氫水溶液在混入雜質(zhì)氯化亞鐵或氯化亞銅時(shí)會(huì)分解放熱,發(fā)生爆炸。2氫氧化儲(chǔ)存爆炸2.1鋼筋混凝土梁彎曲變形方面2003年8月26日凌晨2時(shí)30分某市開(kāi)發(fā)區(qū)某公司倉(cāng)庫(kù)二樓樓梯間發(fā)生爆炸,爆炸燒毀面積1000m2以上,二、三樓樓梯間全部炸壞,鋼筋混凝土梁彎曲變形,樓梯間四面墻體及卷簾門全部炸毀倒塌,而墻體上鋼筋混凝土橫梁彎曲變形分別飛出5m~15m,二樓電梯間墻體向外倒塌,電梯彎曲變形并推出電梯間,二樓三樓樓梯間存放的40余噸過(guò)氧化氫與5桶過(guò)氧乙酸幾乎全部破壞,在二樓樓梯間形成明顯炸點(diǎn)。二樓樓梯間西側(cè)西南方向形成炸坑,并且將存放的包裝桶與材料幾乎全部燒毀,部分被推出倉(cāng)庫(kù)分落于滿院。生產(chǎn)用部分原料與設(shè)備被燒毀,經(jīng)濟(jì)損失達(dá)幾百萬(wàn)元。2.2鋼筋混凝土梁方面起爆部位在二樓樓梯間,根據(jù)如下:(1)二樓樓梯間墻體、卷簾門由內(nèi)向外分別向東、西南、北方向倒塌拋出。樓梯間四周存放的包裝桶、原料桶分別向倉(cāng)庫(kù)南、北兩側(cè)飛出落在院內(nèi)或房頂上。(2)三樓樓梯間的地面樓板被炸毀,局部吊掛在鋼筋混凝土梁上,而且鋼筋混凝土梁有向上彎曲變形痕跡,且底側(cè)面鋼筋裸露。(3)二樓樓梯間的樓板幾乎全部炸毀落地,鋼筋混凝土鋼梁有明顯向下彎曲變形痕跡特征。(4)二樓樓梯間西側(cè)面大廳的中間東西向隔離墻被全部向西方向推倒。以上分析說(shuō)明:二樓樓梯間是第一起爆部位。2.3卷材料加固變形分析起爆點(diǎn)位于二樓樓梯間西北角處,根據(jù)如下:(1)二樓樓梯間西北角處鋼筋混凝土梁有明顯地向下彎曲變形痕跡。(2)此處樓板全部炸碎落地,其它部位尚存有部分過(guò)氧化氫殘留包裝物。(3)二樓樓梯間西側(cè)卷簾門及其固定卷簾門的橫梁支架呈現(xiàn)北端彎曲變形嚴(yán)重,在爆炸拋出落地后,南端落位比北墻落位距西側(cè)墻體近90cm。說(shuō)明北端受沖擊大于南端。(4)二樓樓梯間西側(cè)鋼筋混凝土橫梁彎曲變形與落地后狀態(tài)與卷簾門固定橫支架相同,拋出后落地與西側(cè)墻體之間距離約10m。(5)西側(cè)墻體的南端立柱水泥包皮上部分,西北方向一側(cè)脫落嚴(yán)重,而東西方向一側(cè)輕。說(shuō)明這個(gè)破壞外力由西北方向而來(lái)。(6)樓梯間的北側(cè)電梯彎曲變形西重東輕、南重北輕,說(shuō)明這個(gè)破壞外力來(lái)自西南方向。(7)而南側(cè)墻體的鋼筋橫梁彎曲變形落地后,東西兩端距南墻體分別為3m與5m。說(shuō)明這個(gè)外力來(lái)自西北角方向。由此說(shuō)明二樓樓梯間西北角是第一爆炸點(diǎn)。2.4分兩組點(diǎn)。據(jù)第一爆炸點(diǎn)3.經(jīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)勘查與對(duì)目擊者的調(diào)查了解,確定起爆點(diǎn)在二樓樓梯間西北角處,在第一爆炸點(diǎn)起爆后約10min發(fā)生第二次爆炸,炸點(diǎn)在二樓樓梯間的西南側(cè)距西側(cè)墻體約3m處。同時(shí)在第二炸點(diǎn)南側(cè)相距60cm處有一個(gè)輕微爆炸凹坑痕跡,筆者稱它為第三炸點(diǎn)。這兩個(gè)炸點(diǎn)的形成是由于第一爆炸點(diǎn)形成的高溫與沖擊波引起可燃物的燃燒,將存放在二樓樓梯間之外靠近西側(cè)卷簾門3m處的一個(gè)包裝(分兩層)的過(guò)氧化氫引燃。第三爆炸點(diǎn)應(yīng)該是第一炸點(diǎn)的沖擊波將卷簾門及門外二層包裝的過(guò)氧化氫的上層包裝部分推倒掉落在第二炸點(diǎn)的南側(cè),因二者之間相距很近。第二炸與第三炸的時(shí)間相隔很短,甚至于同時(shí)進(jìn)行。因此,在人的感覺(jué)上只能聽(tīng)到一聲爆炸響聲。2.5過(guò)氧化氫發(fā)生爆炸的機(jī)理前面已講過(guò),過(guò)氧化氫的結(jié)構(gòu)中-O-O-鍵具有很大的潛能,很不穩(wěn)定,在受熱、撞擊、摩擦?xí)r會(huì)發(fā)生分解放熱反應(yīng),使分解生成的過(guò)熱水蒸氣產(chǎn)生爆炸。由于分解生成原子態(tài)氧,具有極強(qiáng)的氧化作用,在火災(zāi)中