x射線衍射分析技術(shù)的應(yīng)用

x射線衍射分析技術(shù)的應(yīng)用

1x射線衍射法x射線衍射法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法,已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。2x射線管X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短,大約在10-8~10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽極的真空封閉管,在管子兩極間加上高電壓,陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶,從而產(chǎn)生X射線。當(dāng)X射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射,衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),不同的晶體物質(zhì)具有自己獨(dú)特的衍射花樣,這就是X射線衍射的基本原理。3x-射線衍射試驗(yàn)由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型,晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此,沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí),根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前,X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。3.1工作曲線的定量分析物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)都具有與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征譜,這是X射線衍射物相分析的依據(jù)。將待測(cè)樣品的衍射圖譜和各種已知單相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜對(duì)比,從而確定物質(zhì)的相組成。確定相組成后,根據(jù)各相衍射峰的強(qiáng)度正比于該組分含量(需要做吸收校正者除外),就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、增量法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多,譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線,這也給實(shí)際操作帶來一定的不便。吳建鵬等制備了一定比例的SiO2和其他物質(zhì)的混合物,然后分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測(cè)量了混合物中SiO2的含量,并與混合物中SiO2初始配比進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果和初始配比都是比較接近的,說明這兩種測(cè)定方法是可以用于待測(cè)樣品的物相定量分析的。3.2x-射線衍射法點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的,通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。吳建鵬等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量了不同配比條件下Fe2O3和Cr2O3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù),根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差,但對(duì)于反映固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。劉曉等通過衍射技術(shù)計(jì)算出了低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù),并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程,他們根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中α相(過飽和)含碳量的實(shí)用的標(biāo)定辦法(特別在低碳范圍)。3.3應(yīng)變—微觀應(yīng)力的測(cè)定微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí),由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似,半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中半高寬-回火時(shí)間、溫度曲線可以用于回火過程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。3.4納米粒子粒徑的測(cè)定納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細(xì)小,極易形成團(tuán)粒,采用通常的粒度分析儀往往會(huì)給出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法(謝樂法)可以測(cè)定納米粒子的平均粒徑。謝樂微晶尺度計(jì)算公式為:D=0.89λβHKLcosθ(1)D=0.89λβΗΚLcosθ(1)其中λ為X射線波長(zhǎng),βHKL為衍射線半高峰寬處因晶粒細(xì)化引起的寬化度,測(cè)定過程中選取多條低角度(2θ≤50°)X射線衍射線計(jì)算納米粒子的平均粒徑。顧卓明等采用謝樂法測(cè)定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土(主要為CeO2)粒子的平均粒徑,測(cè)定結(jié)果為DˉˉˉCaCO3=39.3DˉCaCΟ3=39.3nm,DˉˉˉCeO2=11.0DˉCeΟ2=11.0nm,另外他們采用透射電鏡法測(cè)定兩種粒子粒徑的結(jié)果為DˉˉˉCaCO3=40.2DˉCaCΟ3=40.2nm,DˉˉˉCeO2=12.7DˉCeΟ2=12.7nm,兩種方法的測(cè)量結(jié)果比較吻合,說明謝樂法測(cè)定納米粒子粒徑是可信的。3.5晶相散射系數(shù)之比法結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖?Xc=Ic/(Ic+KIa)(2)式中:Xc—結(jié)晶度Ic—晶相散射強(qiáng)度Ia—非晶相散射強(qiáng)度K—單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度,利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰,計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。3.6試樣織構(gòu)的確定晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向,就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向,但X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向,其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無需特別制備樣品,樣品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù),有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù),這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜,需要兩個(gè)指數(shù)來表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。宓小川采用X射線能譜法測(cè)定了金屬板材織構(gòu),分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNi15Sn8合金的織構(gòu)信息,說明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構(gòu)測(cè)定方面具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn),在材料性能與織構(gòu)及生產(chǎn)工