水性聚氨酯在化妝品中的應(yīng)用

水性聚氨酯在化妝品中的應(yīng)用

水性聚氨酯乳液親水是指將醇溶解于水或分散于水中形成的聚吡咯。20世紀(jì)60年代以來,溶劑型聚氨酯得到了廣泛的使用,然而有機溶劑使用時造成空氣污染,具有或多或少的毒性,近年來,人們環(huán)保意識不斷增強,這促進了水性聚氨酯材料的開發(fā)。水性聚氨酯以水為基本介質(zhì),具有不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點,已受到人們的重視。早在1943年西德就成功地研制出了水性聚氨酯。在20世紀(jì)50年代有少量水性聚氨酯的研制,如1953年DuPont公司的研究人員將端異氰酸酯基團聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液分散于水,用二元胺擴鏈,合成了聚氨酯乳液。20世紀(jì)70~80年代,美、德、日等國家的一些水性聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為生產(chǎn)和應(yīng)用,有多種牌號的水性聚氨酯產(chǎn)品供應(yīng)。早期的水性聚氨酯乳液采用外加乳化劑、強制乳化而成,因乳化劑用量大、反應(yīng)時間長以及乳液顆粒較粗而導(dǎo)致儲存穩(wěn)定性差、膠層物理機械性能不好等缺點。我國水性聚氨酯的研制工作始于20世紀(jì)70年代,80年代后,水性聚氨酯的研制更加活躍,許多單位相繼開展了研制工作,也有大量產(chǎn)品被開發(fā),主要用途是涂料、皮革涂飾劑等,近些年來,隨著應(yīng)用需求的擴大,水性聚氨酯的開發(fā)仍然是國內(nèi)熱門的開發(fā)領(lǐng)域[1~3]。1關(guān)于水性發(fā)泡的研究1.1原材料選擇[4.9]水性聚氨酯是由多異氰酸酯和端羥基化合物先通過逐步加聚反應(yīng)合成預(yù)聚物,然后通過擴鏈劑引入親水基或外加乳化劑而使其溶于或分散于水中的。1.1.1聚醚二醇和聚酯二醇水性聚氨酯制備常用的端羥基化合物以低聚物多元醇為主,其中又以聚醚二醇和聚酯二醇居多,有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇,它們的優(yōu)缺點如表1。1.1.2脂肪族、脂環(huán)族二氰酸酯的合成制備水性聚氨酯常用的多異氰酸酯主要為二異氰酸酯,有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族二異氰酸酯,以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、亞甲基-二環(huán)己基-4,4-二異氰酸酯(HMDI)等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好,且強度高,因而產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯制成,而我國受原料品種及價格限制,大多數(shù)使用TDI為原料。1.1.3成中接枝型高分子材料擴鏈劑是指含兩個官能團的化合物。通常是小分子二元醇、二元胺、乙醇胺等,在聚氨酯合成中,一般通過與端-NCO聚氨酯預(yù)聚體進行擴鏈反應(yīng)而生成線型高分子。在水性聚氨酯合成中常用的擴鏈劑有2,2’-二羥甲基丙酸(DMPA)等含羧酸的擴鏈劑,乙二胺基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物等磺酸鹽型擴鏈劑,N-甲基二乙醇胺等等。1.1.4有機金屬化合物催化劑在聚氨酯的合成中,為了縮短反應(yīng)時間,提高生產(chǎn)效率,一般都需要用催化劑。常用的主要有叔胺(包括其季銨鹽類)和有機金屬化合物兩大類,此外,有些無機鹽化合物、有機膦氧化合物等也可作為特殊的聚氨酯催化劑。選擇適用于聚氨酯的催化劑,不僅要考慮催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、選擇性,還要考慮物理狀態(tài)、操作方便性、毒性等因素。常用的有二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫、三亞乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺等,后兩種活性較小,常和其他催化劑并用。1.2水性聚氨酯的制備由于異氰酸酯反應(yīng)的特殊性,水性聚氨酯的制備不能采用一般水性乙烯基合成樹脂的乳液聚合方法,水性聚氨酯制備的原則是,多元醇原料必須在水性化之前結(jié)合入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中。大多數(shù)水性聚氨酯的制備包含兩個主要步驟:由低聚物二元醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體,再用親水性擴鏈劑擴鏈形成高相對分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體,然后再在剪切力作用下分散于水中。主要反應(yīng)是先由低聚物二元醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體:親水性擴鏈劑可選用二羥甲基丙酸,使其與低聚體擴鏈形成高相對分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體:水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法。1.2.1聚氨酯乳液及分散液的制備這是最早制備水性聚氨酯的方法。在適當(dāng)相對分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體或其溶液中,加入乳化劑,經(jīng)強剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺擴鏈,即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制備水性聚氨酯存在一些缺點:(1)分散液粒徑較大且分布寬,貯存穩(wěn)定性差,乳化劑的加入對成膜后膠膜的耐水性、柔韌性和粘接性有很大的影響;(2)乳化劑用量大;(3)反應(yīng)時間長。因此,目前已基本不用此方法。1.2.2無改性乳液法自乳化法是在制備聚氨酯分散液的過程中引入親水性成分,不需添加乳化劑。由于聚氨酯分子中含有親水性的成分,所以在乳化階段無需強力攪拌而自身分散形成乳液。該方法制成的分散液粒徑較小,分布窄,成膜后膠膜的力學(xué)和其它應(yīng)用性能優(yōu)良。在自乳化法的各方法中,其共同特點是首先制備相對分子質(zhì)量中等、端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚體,不同點在于擴鏈過程。根據(jù)擴鏈反應(yīng)的不同,自乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散縮聚法和酮亞胺/酮聯(lián)氮法等。(1)與水共溶法將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體在溶劑中與含有親水性基團的擴鏈劑反應(yīng),形成高相對分子質(zhì)量的離聚體。所用溶劑必須是低沸點且能與水共溶,常用丙酮,故名丙酮法。此法的優(yōu)點是丙酮的沸點低,與水互溶,整個體系均勻,操作方便,反應(yīng)后易蒸除。由于使用了丙酮,降低黏度的同時也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體,研究證明,在乳化前制備較高相對分子質(zhì)量的聚氨酯,有利于膠膜性能的提高。缺點是反應(yīng)過程耗用大量溶劑,工藝復(fù)雜,成本高,效率低,安全性差,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)乳化水、成鹽劑、溶劑稀溶液的絡(luò)合萃取在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分,得到親水改性的-NCO端基聚氨酯預(yù)聚體,由于聚氨酯預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量不大,黏度不大,可不用溶劑稀釋,或僅需要在水中以少量溶劑稀釋就能在剪切力的作用下分散于水。在乳化的同時進行擴鏈反應(yīng),并且還可以在乳化的同時在水中加入成鹽劑將羧基或胺基中和為強親水性的離子基團,以制得穩(wěn)定的水性聚氨酯。預(yù)聚體法由于黏度限制,為了便于剪切分散,預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量不宜太高,黏度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體相對分子質(zhì)量小則-NCO端基含量高,乳化后形成的脲基多,成膜后偏硬。該方法避免了大量使用有機溶劑,工藝簡單,便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),但擴鏈在多相體系中,控制比較難。(3)水性聚氨酯的合成機理熔融分散法是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法,將含一定量親水成分的端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融狀態(tài)下乳化于水,再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應(yīng)。具體過程是:預(yù)先合成含叔胺基團的端-NCO基團預(yù)聚體,再與尿素反應(yīng),形成聚氨酯雙縮二脲低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng),進行季胺化。聚氨酯雙縮二脲低聚物加入水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應(yīng)進行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50~130℃用水稀釋,形成穩(wěn)定的水性聚氨酯。該方法具有反應(yīng)過程中不需要有機溶液,工藝簡單易于控制,配方可變性大等優(yōu)點,但此法縮聚反應(yīng)溫度高,需要大功率攪拌器。(4)采用水相擴鏈酮亞胺/酮聯(lián)氮法與預(yù)聚體法類似,不同之處在于擴鏈階段,用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進行水相擴鏈。預(yù)聚體與被酮保護了的二元胺或肼混合后,再用水分散,在分散過程中,酮亞胺、酮聯(lián)氮以一定的速率水解,釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng),得到性能良好的水性聚氨酯。(5)水性聚氨酯的制備用一種或幾種復(fù)合的低相對分子質(zhì)量的化合物,事先將預(yù)聚體-NCO端基保護起來,使其能在水中乳化,然后通過一定溫度及特種催化劑下解蔽,再生成-NCO端基,擴鏈以制備水性聚氨酯。這種低相對分子質(zhì)量化合物叫封端劑,如酚類、醇類、酰胺類、亞甲基類、亞硫酸氫鈉等。該方法工藝要求高,乳液穩(wěn)定性差,并且對封端劑的選擇有一定的要求。2性能和應(yīng)用[16.21]2.1水性聚氨酯的合成水性聚氨酯是一種多嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物,分子鏈的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。但在聚氨酯分子中的主鏈結(jié)構(gòu)中有重復(fù)的結(jié)構(gòu)特性基團-NH-COO-,此基團有類似酰胺基團(-NHCO-)和酯基團(-CO-O-)的結(jié)構(gòu),因此,水性聚氨酯化學(xué)與物理性質(zhì)介于聚酰胺和聚酯之間。人們習(xí)慣上把水性聚氨酯分子鏈分為2個部分-硬鏈段區(qū)和軟鏈段區(qū),水性聚氨酯的性能與這2個鏈段有一定的關(guān)系。硬鏈段中含有大量極性基團,如氨基甲酸酯(-NH-COO-)、脲基(-NH-CO-NH-)、酰氨基(-CONH-)等,這些基團作用力大,彼此之間可以通過氫鍵締合在一起,分子鏈不容易旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象,表現(xiàn)為剛性。水性聚氨酯分子軟段鏈中含有C-O單鍵和C-C單鍵,由于這些單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)頻率高,在常溫下會有各種構(gòu)象,呈無規(guī)線團狀,具有柔順性。由此可見,聚氨酯的結(jié)構(gòu)中軟、硬鏈段對制品的性能有很大的影響。2.2乳液粒徑和表面張力的影響介質(zhì)水中聚氨酯微粒的粒徑大小對乳液的穩(wěn)定性、成膜性、對基材的濕潤性能、膜性能及粘接強度等性能有較大影響。在配方基本不變、親水性基團含量基本相同的情況下,乳液粒徑的減小,有利于提高乳液的穩(wěn)定性和膠膜性能。乳液穩(wěn)定性還與親水基團含量和乳液顆粒表面的離子基團有關(guān)。表面張力是關(guān)系到水性聚氨酯對基材濕潤性的重要因素。水性聚氨酯的表面張力一般在0.040~0.055N/m范圍。為了有效地使水性聚氨酯均勻涂覆在塑料等低表面能物質(zhì)的表面上,可添加潤濕劑以降低乳液的表面張力。水性聚氨酯的黏度對固含量的依賴較大,黏度主要與樹脂的離子電荷數(shù)量、顆粒結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。可以根據(jù)施工方式和用途對水性聚氨酯的黏度進行調(diào)整,如使用增稠劑等。2.3熱處理改性聚氨酯樹脂水性聚氨酯干燥后,具有彈性體的外觀和性能。由于聚氨酯原料的多樣化,由水性聚氨酯也能制得從軟質(zhì)到硬質(zhì)的干膜。通過熱處理,一般能提高膠膜的強度和耐水性能,在乳液中添加交聯(lián)劑一般也能提高膠膜強度,但有時會降低其延伸率。水性聚氨酯樹脂一般含有親水性基團。在干燥固化過程中,若離子型聚氨酯的成鹽劑能夠逸出,則膠膜會獲得一定的疏水性;如果成鹽劑不能夠逸出,親水性基團殘留,并且成膜時未發(fā)生基團之間的交聯(lián)反應(yīng),則膠膜耐水較差。2.4官能度原料及預(yù)聚體的用量在制備水性聚氨酯時,對乳液性能和膠膜性能的影響因素主要有多元醇品種、親水基團的含量、三官能度原料的用量、預(yù)聚體合成時-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及中和程度。(5)陰離子型聚氨酯的乳液的pH值須大于7,若中和度不足,則呈酸性,乳液易凝聚。同樣,陽離子型乳液須偏酸性。此外擴鏈反應(yīng)溫度及乳化溫度、攪拌速率或剪切力、熱處理等對乳液性能和膠膜性能都有重要影響。2.5高粘度應(yīng)用2.5.1聯(lián)改性的確定水性聚氨酯涂料以水為介質(zhì),有機揮發(fā)物(VOC)含量低,不含游離二異氰酸酯單體,降低揮發(fā)毒性,對環(huán)境友好,可用水稀釋,施工方便。它可以通過交聯(lián)改性,以提高其耐溶劑性和耐水性。水性聚氨酯低溫成膜性比其它乳膠涂料好,可不需成膜助劑,與其它水分散體系如丙烯酸、乙烯類、醇酸樹脂等混合性好,為改進性能提供了更多途徑。水性聚氨酯涂料技術(shù)經(jīng)過20多年來的發(fā)展日趨完善,也在許多領(lǐng)域應(yīng)用,如地板漆,木器家具漆,汽車、機車、飛機及商用設(shè)備塑料部件表面涂料,抗石涂料,可剝涂料光固化涂料,內(nèi)外墻涂料等。在環(huán)境保護法規(guī)的壓力不斷增加的情況下,水性聚氨酯涂料的應(yīng)用前景越來越廣。2.5.2復(fù)合材料的研發(fā)水性聚氨酯膠黏劑具有低VOC,不燃燒,對環(huán)境沒有或很小污染,是聚氨酯膠黏劑的重點發(fā)展方向之一。水性聚氨酯膠黏劑噴涂等加工方便,在較低的溫度下被熱活化,對基材有良好的粘接性,具有較高的初始粘接強度和較高的最終粘接強度,良好的耐潮濕、耐增塑劑性能和耐熱性能,被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域:多種層壓制品的制造,包括織物層壓制品,食品包裝復(fù)合塑料薄膜,各種薄層材料的層壓制品,如軟質(zhì)PVC塑料薄膜或塑料片與其它材料如木材、織物、紙等的層壓制品;植絨膠黏劑、玻纖及其它纖維集束膠黏劑、油墨膠黏劑;普通材料的粘接,如汽車內(nèi)裝飾材料的粘接、鞋用膠等。除此以外,水性聚氨酯還用于許多粘接場合,如粘接木材、塑料、金屬等制品。2.5.3提高說的品質(zhì)皮革涂飾是皮革制造過程中的一個重要環(huán)節(jié),采用樹脂涂飾可增加皮革的美觀和耐用性,提高皮革的檔次。水性聚氨酯與常規(guī)使用的丙烯酸酯乳液皮革涂飾劑相比,具有耐低溫性好、耐磨、手感柔軟、豐滿等特點,克服了丙烯酸樹脂的“熱黏冷脆”缺點。2.5.4基樹脂整理滌綸織物防褶皺整理工藝水性聚氨酯不含甲醛,具有優(yōu)良的成膜性和彈性,可以全部或部分代替氨基樹脂作為防皺整理劑或柔軟添加劑,如滌綸織物的防起毛、起球整理,棉-粘、滌-粘中長纖維織物的仿毛整理和防縮防皺整理,棉織物涂層整理,絲綢織物硬挺、防皺整理,各種纖維的處理、涂料染色整理—浴法工藝等。2.5.5其他應(yīng)用程序水性聚氨酯可用作織物涂層劑,如可用于多種無紡布、針織布的仿皮涂層劑,印花涂層劑;玻纖上漿劑,石油破乳劑等等。3水性聚氨酯的合成工藝縱觀國內(nèi)外水性聚氨酯的研究進展,水性聚氨酯正朝著高性能和多功能方向發(fā)展,強化多元醇分子設(shè)計并在分子主鏈中采用各種方法引入具有特殊性能的分子鏈節(jié)以提高水性聚氨酯的綜合性能;開發(fā)新型高效親水?dāng)U鏈劑及充分利用各種官能團間反應(yīng)引入專用交聯(lián)劑,提高水性聚氨酯的穩(wěn)定性及涂膜耐水、耐溶劑性能;充分利用聚氨酯分子的可設(shè)計性,探索新的合成方法和工藝;利用各類納米材料、可再生資源通過化學(xué)改性達(dá)到分子級復(fù)合以大幅提升綜合性能等都是水性聚氨酯的研究和發(fā)展方向。(3)三官能度原料的用量:為了改善水性聚氨酯的耐水性,在聚氨酯預(yù)聚體的合成中加