近紅外光譜技術(shù)快速鑒別純牛奶中還原奶的研究

近紅外光譜技術(shù)快速鑒別純牛奶中還原奶的研究

0近紅外光譜分析技術(shù)隨著人們生活水平的提高，奶牛以其香甜可口、豐富營養(yǎng)、易于消化等特點(diǎn)贏得了人們的喜愛，其消耗量也在增加。某些牛奶供應(yīng)商為了謀取商業(yè)利益,將摻有還原奶的牛奶充當(dāng)純牛奶銷售,損害了消費(fèi)者利益。目前,對(duì)摻假牛奶的鑒別,主要是通過聞氣味、看顏色和放置看沉淀物等方式。這些方法較簡單,但并不很準(zhǔn)確。近紅外光譜分析是近年來快速發(fā)展起來的一種快速、無損、無公害、可多組分同時(shí)分析的現(xiàn)代技術(shù),廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品及食品質(zhì)量檢測(cè)中。目前,近紅外光譜分析技術(shù)在乳品行業(yè)已得到了廣泛應(yīng)用,如利用近紅外分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)原料奶理化指標(biāo)的快速檢測(cè)、利用近紅外技術(shù)實(shí)現(xiàn)原料奶中體細(xì)胞的檢測(cè)等。韓東海等人采用近紅外技術(shù)進(jìn)行了生鮮乳中還原乳的鑒別。本文著重考察了采用近紅外技術(shù)和馬氏距離判別法與拓?fù)淠Ｊ阶R(shí)別法相結(jié)合的方法,對(duì)摻有還原奶的純牛奶進(jìn)行鑒別,以得到更為可行和有效的牛奶摻假判別方法。1材料和方法1.1集41原料奶取自中國農(nóng)業(yè)大學(xué)中美奶業(yè)研究中心的3頭荷斯坦奶牛。每天中午采樣,采集后放入4℃便攜冰箱中冷藏運(yùn)回。不同梯度的還原奶是將奶粉(伊利全脂鮮奶粉)加水還原后,按照不同梯度(10%、20%、33%、50%、67%、80%或100%)加入原料奶中,然后在水浴鍋中恒溫至40℃,手搖均質(zhì)后得到。1.2積分球反射光譜的采集收集的樣品利用美國Nicolet傅立葉變換近紅外光譜儀積分球附件進(jìn)行積分球反射光譜采集。光譜采集范圍為12000～4000cm-1,間隔2cm-1,采集前將樣品恒溫到40℃。1.3數(shù)據(jù)處理方法1.3.1樣品權(quán)重近紅外檢測(cè)判別預(yù)先將樣品分為確定的幾類,每張樣品譜圖形成一個(gè)點(diǎn),每類樣品譜圖形成一個(gè)簇,簇的重心點(diǎn)為x。每類樣品簇的重心位置不同。通過比較樣品光譜點(diǎn)的位置與各類簇的重心點(diǎn)位置間的接近程度,對(duì)樣品進(jìn)行分類。計(jì)算這種距離有多種方法,在此采用馬氏距離法。采用此方法計(jì)算距離時(shí),在不同方向上給出不同的權(quán)重。近紅外檢測(cè)判別試驗(yàn)將采集的純牛奶樣品作為一類,將不同梯度值的還原奶作為一類,對(duì)純牛奶和還原奶進(jìn)行判別分析。光譜預(yù)處理及其判別分析利用TQAnalystV6.2軟件實(shí)現(xiàn)。1.3.2閉區(qū)間并集的確定在高維空間中,對(duì)同類樣品進(jìn)行閉區(qū)間最佳覆蓋,不同類樣品在覆蓋區(qū)間外,以此將一類樣品與其他類樣品分開。在二維空間中拓?fù)淠Ｊ阶R(shí)別如圖1所示。近紅外檢測(cè)判別試驗(yàn)將采集的純牛奶樣品分為兩個(gè)集合:一個(gè)作為建模集,另一個(gè)和不同梯度值的還原奶一起作為預(yù)測(cè)集。對(duì)建模用的純牛奶樣品光譜在高維空間中進(jìn)行閉區(qū)間最佳覆蓋,對(duì)預(yù)測(cè)集樣品光譜值計(jì)算其到閉合區(qū)間的距離d。整個(gè)閉合區(qū)間為單個(gè)閉區(qū)間的并集。圖2為選取的單個(gè)閉區(qū)間模型,即超環(huán)與超球的并集。確定半徑r,如果距離d<r,在閉區(qū)間內(nèi)則認(rèn)為該樣品為純牛奶;反之,當(dāng)d>r時(shí),在閉區(qū)間外則認(rèn)為該樣品為還原奶。光譜預(yù)處理及其判別在Matlab中編程實(shí)現(xiàn)。2結(jié)果與討論2.1圖1:美國法上所示:“國家”與“其他”,還是在一定期后,都在一定期后,都在此領(lǐng)域作《法律》上所示純牛奶及配制的不同梯度還原奶的光譜圖,如圖3所示。從圖3中可以看出:隨著還原奶梯度的增加,光譜圖有向下漂移的趨勢(shì),其與純牛奶的光譜差異也增大。2.2純牛奶與20%濃度值的初步判別圖4為純牛奶與10%濃度值還原奶的判別分析圖。樣品共30個(gè),其中有15個(gè)摻入10%還原奶的樣品,15個(gè)為純牛奶樣品。共有3個(gè)誤判,正確判別率為90%。圖5為純牛奶與20%濃度值的還原奶的判別分析圖,樣品共30個(gè),其中15個(gè)摻入20%還原奶的樣品,15個(gè)純牛奶樣品。沒有誤判,正確判別率為100%。圖6為純牛奶與不同梯度值的還原奶的判別分析圖,樣品為純牛奶與不同梯度值的還原奶均為15個(gè),共120個(gè),其中有15個(gè)誤判,正確判別率為87.5%。2.3原料奶到閉區(qū)間半徑的仿真結(jié)果30個(gè)純牛奶樣品作為建模集,15個(gè)純牛奶和105個(gè)不同梯度的還原奶共120樣品作為預(yù)測(cè)集。圖7為120個(gè)預(yù)測(cè)集樣品到閉區(qū)間距離圖。預(yù)測(cè)集樣品按還原奶梯度值升序排列。由圖7可以看出,從大體范圍上說,隨著還原奶濃度值的增加,到閉區(qū)間距離逐漸增大。同時(shí)表明,還原奶濃度值越大,與純牛奶差異越大,越容易區(qū)分。表1為采用仿生模式識(shí)別法對(duì)摻有還原奶的原料奶的鑒別結(jié)果。當(dāng)選取閉區(qū)間半徑r=0.21時(shí),原料奶誤判1個(gè),摻有還原奶的樣品誤判1個(gè),共誤判2個(gè),正確判別率為98.3%;當(dāng)選取不同的r值時(shí),原料奶和還原奶誤判數(shù)將改變;當(dāng)r值增大時(shí),原料奶誤判減少,還原奶誤判增大;當(dāng)r值減小時(shí),原料奶誤判增大,還原奶誤判減小。根據(jù)不同的需要確定合理的r值。從圖7和表1可以看出,原料奶和還原奶得到了很好的鑒別。2.4純牛奶與摻不同梯度的還原奶建模采用馬氏距離判別分析方法,對(duì)純牛奶與單一濃度的還原奶可以進(jìn)行很好的鑒別,但當(dāng)與不同梯度的還原奶一起建模定性判別時(shí),就會(huì)增大誤判率。這主要是由于采用馬氏距離判別分析時(shí),將純牛奶與摻有不同梯度的還原奶作為兩類建模,鑒別結(jié)果主要在于尋找兩類樣本的差異,達(dá)到兩類的最優(yōu)劃分。當(dāng)不同梯度的還原奶作為一類一起建模時(shí),此類樣品范圍變寬,其重心發(fā)生偏移,對(duì)低濃度的還原奶就會(huì)增大誤判率。采用仿生模式識(shí)別法鑒別時(shí),對(duì)建模集純牛奶樣本合理做閉區(qū)間覆蓋,不同梯度的還原奶并不參加建模,預(yù)測(cè)時(shí)互不影響,因此對(duì)純牛奶與單一濃度的還原奶或是不同梯度還原奶鑒別的結(jié)果沒有改變。3不同梯度還原奶的鑒別1)利用馬氏距離判別分析,對(duì)單一濃度的還原奶與原料奶的鑒別時(shí),當(dāng)摻入還原奶為10%時(shí),正確判別率為90%;當(dāng)摻入還原奶為20%及以上時(shí),正確判別率為100%;當(dāng)不同梯度的還原奶一起與原料奶進(jìn)行鑒別時(shí),正確判別率為87.5%。2)利用拓?fù)淠Ｊ阶R(shí)別法判別分析時(shí),不同梯度