第3章 定量分析基礎(chǔ)

第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof2000.9.8.1無機(jī)及分析第三章看到了30頁2000.9.8.2無機(jī)及分析第三章TheBasicofQuantitativeAnalysis第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.7滴定分析法概述2000.9.8.3無機(jī)及分析第三章1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。6．了解滴定分析法的基本知識(shí)。

學(xué)習(xí)要求2000.9.8.4無機(jī)及分析第三章重點(diǎn)和難點(diǎn)：重點(diǎn)：1．定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、誤差的表示方法以及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。2．分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。3．滴定分析法的基本知識(shí)。難點(diǎn)：分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。2000.9.8.5無機(jī)及分析第三章3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時(shí)空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。2000.9.8.6無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)集團(tuán)(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)2000.9.8.7無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的研究對(duì)象：從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克2000.9.8.8無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護(hù)生命科學(xué)研究社會(huì)生活2000.9.8.9無機(jī)及分析第三章20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計(jì)算機(jī)應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢

1．儀器化、自動(dòng)化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用3．改善預(yù)處理方法更簡單、更方便。2000.9.8.10無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)是人們認(rèn)識(shí)自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學(xué)正在走出分析化學(xué)”，而是“新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進(jìn)分析化學(xué)”。2000.9.8.11無機(jī)及分析第三章2000.9.8.12無機(jī)及分析第三章3.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析

Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析

Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級(jí)結(jié)構(gòu)），DNA測序

形態(tài)分析

Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析

Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)2000.9.8.13無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對(duì)象分類無機(jī)分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機(jī)分析Organicanalysis

（元素、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis2000.9.8.14無機(jī)及分析第三章方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根據(jù)試樣量或被測組分含量分類2000.9.8.15無機(jī)及分析第三章分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對(duì)值容量分析法—測物質(zhì)的相對(duì)量（滴定分析法）

儀器分析

Instrumentalanalysis

以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對(duì)誤差較大，絕對(duì)誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法2000.9.8.16無機(jī)及分析第三章光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。2000.9.8.17無機(jī)及分析第三章電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法2000.9.8.18無機(jī)及分析第三章色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點(diǎn):是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀2000.9.8.19無機(jī)及分析第三章

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀2000.9.8.20無機(jī)及分析第三章

3.3定量分析的一般過程

3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對(duì)復(fù)雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計(jì)算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報(bào)告：根據(jù)要求以合適形式報(bào)出2000.9.8.21無機(jī)及分析第三章3.3.2分析結(jié)果的表示方法1.化學(xué)形式

視樣品不同而不同。2.含量

不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）含量低時(shí)可用其他單位（

g/g、ng/g）2000.9.8.22無機(jī)及分析第三章B)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：微量組分mg·L-1、

g·L-1、

g·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1

（對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品

隨著對(duì)環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示

2000.9.8.23無機(jī)及分析第三章3.4定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2000.9.8.24無機(jī)及分析第三章

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值外通常未知）2)平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值2000.9.8.25無機(jī)及分析第三章3)準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對(duì)誤差（E）和相對(duì)誤差(RE)來表示。4)精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時(shí)所得測量值的離散程度，常以偏差和相對(duì)偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性（注意其區(qū)別）2000.9.8.26無機(jī)及分析第三章例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.6380

1.6381=

0.0001(g)E=0.1637

0.1638=

0.0001(g)絕對(duì)誤差分別為相對(duì)誤差分別為2000.9.8.27無機(jī)及分析第三章再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。2000.9.8.28無機(jī)及分析第三章5)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系——精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差)，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度(單向恒定)A精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取2000.9.8.29無機(jī)及分析第三章以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高，而（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。2000.9.8.30無機(jī)及分析第三章3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測，并具有單向性的誤差。可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正。2000.9.8.31無機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差的分類

方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。

操作誤差操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等）

儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定

個(gè)人誤差

又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）2000.9.8.32無機(jī)及分析第三章2.隨機(jī)誤差:——由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。多次測量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。3.過失誤差——指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值（divergentdata)，亦稱“過失誤差”。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。2000.9.8.33無機(jī)及分析第三章隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布因測量過程中存在隨機(jī)誤差，使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。

分散——測量時(shí)誤差的不可避免，

集中——大誤差少而小誤差多標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。2000.9.8.34無機(jī)及分析第三章由圖可得：x=

（即誤差為零）時(shí)Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。

X值趨于＋

或—

（即x與差很大）時(shí)，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。

值越大，測量值的分布越分散；

越小，測量值越集中，曲線越尖銳。2000.9.8.35無機(jī)及分析第三章2000.9.8.36無機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2000.9.8.37無機(jī)及分析第三章3.4.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.1~0.3%。2000.9.8.38無機(jī)及分析第三章在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。2、減少測量誤差應(yīng)減少每個(gè)測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。3、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3-5次。2000.9.8.39無機(jī)及分析第三章稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少。因?yàn)槊糠莼鶞?zhǔn)物質(zhì)，都要經(jīng)過兩次稱量，如果每次有0.1mg的誤差，則稱量一份基準(zhǔn)物質(zhì)就可能有0.2mg誤差，因此最少應(yīng)稱取200mg，才能使相對(duì)誤差小于0.1%，2000.9.8.40無機(jī)及分析第三章滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積也不可太少，否則滴定的相對(duì)誤差太大。若滴定管每次讀數(shù)有0.02ml誤差，則每份溶液的滴定就可能有0.04ml誤差，因此，使用的體積必須在20~40ml間，才能使讀數(shù)誤差小到0.1%-0.2%。2000.9.8.41無機(jī)及分析第三章系統(tǒng)誤差的消除對(duì)照試驗(yàn)：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）等方法對(duì)照?？瞻自囼?yàn)：不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。空白值，需扣除?？瞻字颠^大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。2000.9.8.42無機(jī)及分析第三章1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是：（）A

.容量瓶絕對(duì)校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對(duì)校準(zhǔn)C.移液管絕對(duì)校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）A.過失誤差B.操作誤差C.系統(tǒng)誤差D.隨機(jī)誤差練習(xí)題BC2000.9.8.43無機(jī)及分析第三章3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時(shí)，滴定管內(nèi)壁掛液珠對(duì)結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷4.偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）A.對(duì)照試驗(yàn)B.空白試驗(yàn)C.進(jìn)行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測定次數(shù)

BD2000.9.8.44無機(jī)及分析第三章

數(shù)據(jù)處理按以下幾個(gè)步驟用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行：(1)對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2)計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2000.9.8.45無機(jī)及分析第三章先介紹幾個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)的術(shù)語。在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為總體（或母體）。自總體中隨機(jī)抽出的一組測量值，稱為樣本。樣本中所含測量值的數(shù)目，稱為樣本大?。ㄈ萘浚?。例如對(duì)某批礦石中的鐵含量進(jìn)行分析，我們按照有關(guān)部門規(guī)定取樣、細(xì)碎并縮分后，得到一定數(shù)量（例如500g）的試樣供分析用。這就是分析試樣，是供分析用的總體。如果我們從中稱取8份試樣進(jìn)行平行分析，得到8個(gè)分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就是該礦石分析試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為8。2000.9.8.46無機(jī)及分析第三章3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對(duì)平均偏差relativemeandeviation2000.9.8.47無機(jī)及分析第三章用平均偏差和相對(duì)偏差表示精密度比較簡單，如果按總的測定次數(shù)要求計(jì)算平均偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對(duì)偏差分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24極差

0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24極差

1.602000.9.8.48無機(jī)及分析第三章兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)。2000.9.8.49無機(jī)及分析第三章標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ表示：

式中μ

是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值：顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實(shí)值。2000.9.8.50無機(jī)及分析第三章在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

RSD也稱變異系數(shù)（CV），其計(jì)算式為：

CV=S/x

100%2000.9.8.51無機(jī)及分析第三章平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常以它來估計(jì)總體平均值μ。今假定x1，x2……，是從總體中抽出的一組容量為n的樣本，它們是幾個(gè)相互獨(dú)立的變量?？梢杂媒y(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明：這一組樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ之間有下列關(guān)系： 對(duì)于有限次測量值，則為 由此可見，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。2000.9.8.52無機(jī)及分析第三章例：在分析某一樣品中NaCl時(shí)所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表2000.9.8.53無機(jī)及分析第三章由正態(tài)分布得知，只要已知其真值

和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，便可以期望測量值會(huì)以一定概率落在

值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)

未知時(shí)，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含

值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實(shí)值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準(zhǔn).

3.5.2平均值的置信區(qū)間2000.9.8.54無機(jī)及分析第三章曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，真實(shí)值落在

、

2

和

3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于

3

。2000.9.8.55無機(jī)及分析第三章在多次測定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：在實(shí)驗(yàn)次數(shù)并不多時(shí)，

未知，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差替代總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，將引起對(duì)正態(tài)分布的偏離，需用t分布來處理。2000.9.8.56無機(jī)及分析第三章t分布曲線

t分布與正態(tài)分布相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變，f趨近

時(shí)，t分布就趨于正態(tài)分布。兩個(gè)概念：置信度P—在某一t值時(shí)，測定值落在（

ts）范圍以內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)

—在某一t值時(shí)，測量值落在（

ts）范圍以外的概率（

=1—P）2000.9.8.57無機(jī)及分析第三章因此，有限次測量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。2000.9.8.58無機(jī)及分析第三章例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當(dāng)n=5，置信度為95%時(shí)，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說明：總體平均值

落在15.40

0.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。2000.9.8.59無機(jī)及分析第三章即可理解為：總體平均值

落在15.40

0.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。不能理解為：未來測定的實(shí)驗(yàn)平均值有99%的可能性落在15.40

0.079%的區(qū)間內(nèi)。2000.9.8.60無機(jī)及分析第三章例如，有人分析鋼樣，四次平行測定的平均值為P%=0.085%，已知σ=0.002，若將分析結(jié)果報(bào)告為說明有68.3%的把握認(rèn)為（0.0850±0.001%）區(qū)間內(nèi)包含標(biāo)鋼中P的真實(shí)含量，若將分析結(jié)果報(bào)告為那么就可以認(rèn)為有95.5的把握（0.0850±0.002%）區(qū)間內(nèi)含有標(biāo)鋼中P的真值含量。2000.9.8.61無機(jī)及分析第三章從這個(gè)例子可以看出，置信度得越高，判斷失誤的機(jī)會(huì)越小，但往往因置信區(qū)間過寬，以至實(shí)用價(jià)值不大。例如為了吃魚，甲作判斷：“魚在太湖中”，該判斷的失誤可能性極小，幾乎有100%的把握，因?yàn)樘锌傆恤~的，但對(duì)吃魚來說，甲的判斷實(shí)用性很小。因?yàn)樘杏恤~你也吃不著。而乙判斷“魚在網(wǎng)中”，魚不一定落網(wǎng)，故乙的判斷失誤可能性相當(dāng)大。但如果判斷無誤，則其實(shí)用性也較大，把網(wǎng)提上來，你就可吃魚了。2000.9.8.62無機(jī)及分析第三章在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，通常都不把置信度定為100%，譬如推斷說：某鐵礦石的鐵含量在0~100%之間，該判斷本身是完全正確的，是一個(gè)必然事實(shí)，置信度是100%。但這樣的判斷因置信區(qū)間過寬，一點(diǎn)用處都沒有，所以這是一句完全正確的廢話。而如果置信度定得過低，判斷失誤的機(jī)會(huì)會(huì)增大，日常生活中人們的判斷若有90%或95%把握，就認(rèn)為判斷基本正確。統(tǒng)計(jì)學(xué)中通常取95%置信度。處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，通常也取95%置信度，當(dāng)然這并不是固定不變的，根據(jù)具體情況，有時(shí)也取90%、99%等置信度。2000.9.8.63無機(jī)及分析第三章3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。可疑值的取舍實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗(yàn)法等，其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。2000.9.8.64無機(jī)及分析第三章Q檢驗(yàn)法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測定值的極差R。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.492000.9.8.65無機(jī)及分析第三章例：測定堿灰總堿量（%Na2O）得到的數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，試問40.02這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去。2000.9.8.66無機(jī)及分析第三章例：用Q檢驗(yàn)法處理上例的測定數(shù)據(jù)并作出判斷。解：Q===0.56查表3-4P82，當(dāng)置信度時(shí)為90%時(shí)，Q0.90=0.56，故應(yīng)舍去此數(shù)據(jù)。Q檢驗(yàn)法是符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理的，特別是具有直觀性和計(jì)算方法簡便的優(yōu)點(diǎn)。2000.9.8.67無機(jī)及分析第三章3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)有無可疑值舍棄。79.90偏差較大：測定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算

Q表，則79.90應(yīng)該舍去。2.求平均值：2000.9.8.68無機(jī)及分析第三章3.求平均偏差：4.求標(biāo)準(zhǔn)偏差s：5．求置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)間，查表得

t=2.0152000.9.8.69無機(jī)及分析第三章3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字——實(shí)際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)2000.9.8.70無機(jī)及分析第三章1.

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:如1000：(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如

、R、e等4.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，pH=11.02,則c(H+)=9.5

10

12，兩位有效數(shù)字。5.誤差一般只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項(xiàng)規(guī)定2000.9.8.71無機(jī)及分析第三章有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個(gè)“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個(gè)“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個(gè)“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字。可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成

g時(shí)，應(yīng)寫成2.50

104

g，不能寫成25000

g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。2000.9.8.72無機(jī)及分析第三章四舍六入五成雙例如