銀催化劑的制作

美國專利[19]索羅門等人應(yīng)用于氧化乙烯/環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的銀催化劑的制作發(fā)明者：詹尼氟.A.索羅門；哈羅德.W.楊 歸屬：美國陶氏化學(xué)公司 密西根州中部專利號：299,363歸檔：1981年9月4日參照引用美國專利文件：2,920,0521/1960馬丁一一 252/476X3,563,9142/1971威太尼娜 252/4734,007,1352/1977海登等一 252/476X4,226,78210/1980海登等一 252/476X主審 W.J.塞恩代理人，代理商或代理公司 A.C.安科納摘要這是制取銀催化劑的一種改良方法。由浸入的一個適配的支架和有機(jī)羧酸銀鹽的氨水溶液組成。此方法可減少存在于多羥基化合物中的上述銀鹽。8個要求/無圖應(yīng)用于氧化乙烯生產(chǎn)中的銀催化劑的生產(chǎn)工藝高溫時，乙烯氣被氧分子氧化生產(chǎn)氧化乙烯/環(huán)氧乙烷的方法中，銀催化劑在此技術(shù)中的使用是眾所周知的。關(guān)于此種催化劑的制備在文獻(xiàn)中教授了許多方法，并且多種生產(chǎn)銀微粒的方法被提出來，銀微粒相對均衡地分布在一個適配的支架上。通常，這個支架被浸泡或覆蓋于要使用的金屬鹽溶液中，接下來是干燥和后期的還原反應(yīng)。盡管在空氣或惰性氣體（美2,09,123號專利）存在時，還原步驟可以是熱還原反應(yīng)，可此還原反應(yīng)中氫和肼/聯(lián)氨（美3,575，888號專利）還是被使用了。有機(jī)化合物形式的還原劑被加到此種催化劑中，或是同時運(yùn)用或是后來加進(jìn)催化組分。在增加催化組分之前，被加進(jìn)支架中使用的還原化合物也是已知的了。在一份早期的專利中（美2，920，052號專利），有機(jī)酸銀鹽，如草酸銀，作為銀源料使用，還原反應(yīng)通過加濕二乙烯基乙二醇和加熱還原銀鹽以及去除多余的乙二醇來實(shí)現(xiàn)。在早期的專利中（美2，446,132號專利），教授了羧酸銀鹽的使用，并且建議用乙二醇作為還原劑（關(guān)3，563，914號專利）。在一種生產(chǎn)過程中（美3，702，259號專利），羧酸銀鹽和一種“有機(jī)胺溶解/還原劑”一起使用，或是氨水可以和有機(jī)胺一起使用。其他相似的生產(chǎn)過程中，還原反應(yīng)之前，先進(jìn)行甲醇洗液的浸漬（美4,102,820號專利）。其他氮系化合物，例如，聚丙烯臘（美3，892，679號專利），鏈烷醇胺或酰胺（美4,248,740號專利）也都被使用了。如同上述美3,702,259號專利一樣，當(dāng)用于作還原劑的溶劑通常是水時，有機(jī)溶劑也被使用了。例如上述美3,892,679號專利中，碳酸乙烯酯，二甲替甲酰胺，二甲基亞颯作為聚丙烯臘的溶劑。此工藝中被教授的支架是二氧化硅，氧化鋁和其他惰性的低表面積的支架材料。例如，在美3,305,492號和美3,172,893號專利中，a一氧化鋁被指出為可用的支架。多種方法被使用于復(fù)合的銀鹽，包括真空浸漬（美3,702,259號專利），它能為支架表面提供一種表面上更完全的覆蓋度。當(dāng)前的發(fā)明是舊工序的一種新化合作用。發(fā)明中，有機(jī)酸銀鹽，例如醋酸銀在氫氧化胺水溶液中被分解，此溶液用來浸泡支架。被浸泡的支架在低溫下干燥，然后與多羥基化合物接觸，例如乙烯基乙二醇，隨后起化學(xué)反應(yīng)來還原銀鹽，接下來是水洗滌和最終的低溫干燥（約為50—150°C）。發(fā)明摘要有著微小銀品粒的銀催化劑的制備是浸泡一個多孔氧化鋁支架在氫氧化鉉水溶液中，支架上帶有有機(jī)羧酸銀鹽溶液。浸泡的支架在低溫下干燥，然后與多羥基化合物充分接觸，充分地還原所有的銀鹽成為銀，然后將還原出的催化劑用水沖洗并在使用前用低溫干燥。發(fā)明的詳細(xì)描述當(dāng)前的發(fā)明利用該工藝中著名的支架。支架有著相對很小的表面積，并且是惰性的。氧化鋁是優(yōu)先使用的。支架的表面積通常應(yīng)該小于2m2/g。一種特殊的氧化鋁即a型氧化鋁是非常有用的支架材料。使用的有機(jī)酸銀鹽包括脂肪族，單羧酸和二羧酸。如甲酸的、乙酸的、丙酸的、乙二酸的、丙二酸的、丁二酸的銀鹽以及其他各系列酸的銀鹽，都作為銀源使用。其他酸包括簡單的芳香酸，如苯甲酸、甲苯酸、苯基酸和苯基乙酸。銀鹽一直被應(yīng)用于來自氫氧化胺水溶液的支架上。像涂膠分散劑和以下的促進(jìn)劑，如鈉、鉀、銫、錫、金、鋇、鎘以及類似物，也可以被加到溶液中用于浸泡支架上的銀鹽。用于將銀鹽轉(zhuǎn)化成銀的還原劑，包括甘醇，像單甘醇、雙甘醇和三甘醇以及甘油（丙三醇）。還原反應(yīng)可以在室溫下完成，但加熱可以用于縮短反應(yīng)時間。允許的溫度范圍約為20-200r，最佳溫度約為140—180°C。以下發(fā)明的實(shí)例連同比較的例子，說明了當(dāng)前發(fā)明的優(yōu)勢。例1將21g醋酸銀和0.5g醋酸鋇溶解于24立方厘米的濃縮氫氧化胺中，并加入16g30%（wt）的涂膠水溶液。此最終溶液真實(shí)浸漬到100ga型氧化鋁支架上，并在60—75C下真實(shí)干燥一個半小時。干燥后的物料被投入到160C乙烯基乙二醇中并加熱一個半小時，還原銀鹽。催化劑從乙二醇混合液中被移出，在索氏抽提器中用水沖洗一夜，然后在90C下干燥4小時。這種處理導(dǎo)致催化劑中包含7%銀（wt），并且品粒尺寸平均為218。催化劑經(jīng)被循環(huán)油加熱的14英寸的試管填滿到1/4英寸。然后，催化劑用氣體處理，氣體包含6%氧氣，5%乙烯，7%二氧化碳，其余為氮?dú)狻Ｔ谝粋€調(diào)節(jié)期間后，在250C下可得到30%的轉(zhuǎn)化率，同時氧化乙烯的選擇性為74%。以下的催化劑實(shí)際上是根據(jù)美3,887,491號專利的工藝生產(chǎn)的。對比例子45g硝酸銀和0.3g硝酸鋇溶解于24立方厘米的蒸餾水中，并且與16g30%的涂膠溶液混合，此最終溶液真空浸漬到100ga型氧化鋁支架上，并在70°C下真空干燥一個半小時。已干燥的物料被投入到250C礦物油中，并被加熱一個半小時，還原銀鹽。當(dāng)從油浴中被移出時，催化劑在空氣中用300C加熱一個半小時，用以除去油。上述處理導(dǎo)致催化劑中包含20%銀，品粒尺寸為366A，此催化劑經(jīng)被循環(huán)油加熱的14英寸的試管填滿到1/4英寸。包含6%氧氣、5%乙烯、7%二氧化碳其余為氮?dú)獾脑蠚猓瑥拇呋瘎┥贤ㄟ^。在初步調(diào)節(jié)期間后，在270C下，達(dá)到30%轉(zhuǎn)化，同時氧化乙烯的選擇性為70%。例2醋酸鹽（1710g）和硝酸鋇（11g）溶于5400立方厘米的濃縮氫氧化胺中，并加入720g30%的涂膠水溶液。此最終溶液真空浸漬到4500ga型氧化鋁球形支架上，并在70C下真空干燥一小時，干燥的浸漬架被放進(jìn)160C一乙烯基乙二醇中一小時，用以還原銀鹽成金屬銀。然后此催化劑用蒸餾水洗滌幾小時，并在100C下干燥2小時，120C下干燥2小時和140C下干燥40小時。這樣，制備的催化劑中含6%銀，并且平均尺寸為209A.催化劑被加載進(jìn)直徑1.1‘2英寸、20英尺長的試管中，并被循環(huán)油加熱，再使用含6%氧氣、5%乙烯、7%二氧化碳的氮?dú)?。?60C時，得到30%的轉(zhuǎn)化率，同時氧化乙烯的選擇性為74.2%。對照例子硝酸銀（2025g）和硝酸鋇（1315g）溶于1080立方厘米的蒸餾水中，再加入720g30%的涂膠，然后浸漬到4500ga型氧化鋁支架上，此物料被干燥、還原以及加熱過程同例2中的一樣。合成出的催化劑包含19.8%銀和平均尺寸為360A.在與例3相同的還原條件下，此催化劑在288°C時，取得30%的轉(zhuǎn)化，同時，氧化乙烯選擇性為70.4%。例3草酸銀（38g）和足量的草酸鋇溶于30立方厘米氫氧化胺中，然后此溶液浸漬到40g、a型氧化鋁上，干燥和還原方法同例1中一樣，催化劑在空氣中、200C時，加熱一個半小時，以除去任何殘留的二元醇。得到的催化劑含18.8%銀，平均尺寸為290A，此催化劑填充到例1中的反應(yīng)器中，也用例1中的氣體處理。在250C下可得到30%的轉(zhuǎn)化率，同時氧化乙烯的選擇性為74.5%。我們要求：1、 生產(chǎn)支架銀催化劑的工藝包括：a、 用含氫氧化胺的有機(jī)羧酸銀鹽水溶液浸漬一種惰性、多孔的支架材料。b、 在低溫下干燥上述浸漬的支架材料。c、 還原上述浸漬支架材料上的上述的銀鹽，通過用多羥基化合物還原上述的鹽來形成上述催化劑。d、 通過水洗去除上述催化劑中殘余的成分，并e、 使用前在低溫下干燥。