電鍍和化學(xué)鍍2

第一章緒論一般工業(yè)發(fā)達(dá)國家的腐蝕損失是國民生產(chǎn)總值的4%左右。我國作為世界上鋼鐵產(chǎn)量最多的國家（2008年首次突破5億噸），每年被腐蝕的鐵占到我國鋼鐵年產(chǎn)量的十分之一，因為金屬腐蝕而造成的損失占到國內(nèi)生產(chǎn)總值的2%-4%；約合人民幣：3000億元（2005年我國國內(nèi)生產(chǎn)總值達(dá)15萬億元）。另據(jù)國外統(tǒng)計，金屬腐蝕的年損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和。第一章緒論金屬的防護(hù)第一章緒論

金屬防護(hù)方法除應(yīng)正確選用金屬材料和合理進(jìn)行設(shè)計外，多采用在金屬表面處理技術(shù)以對金屬進(jìn)行防護(hù)。表面處理主要分為五大類：第一章緒論

1、電化學(xué)方法（電鍍、陽極氧化）

2、化學(xué)方法（化學(xué)鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理）

3、熱加工方法（熱噴鋅等）

4、高真空方法（真空鍍膜等）

5、其它物理方法（涂裝、激光表面加工等）電沉積第一章緒論定義：是通過電解方法（外加電流）在固體表面上獲取金屬沉積層的過程。目的：在于改變原材料表面特性或制取特定成分和性能的金屬覆層或材料。第一章緒論

電沉積范疇：

(1)電冶煉

(2)電精煉

(3)電鑄

(4)電鍍

電鍍：利用電解方法，在金屬或非金屬表面形成符合要求的光滑、致密、完整的金屬沉積層的過程，主要用來改變固體材料（零件）的表面特性和獲得美麗的外觀。

形象說法：就是給金屬或非金屬穿上一件金屬“外衣”，這層金屬“外衣”稱為電鍍層。第一章緒論定義

鍍（來自新華字典）：用物理或化學(xué)方法使一種物質(zhì)附著在別的物體的表面上。第一章緒論實現(xiàn)電鍍過程必須有五個硬件：（1）直流電源；（2）鍍槽；（3）含電鍍金屬的離子的藥水；（4）陽極（要電鍍的金屬）和陰極（加工的工件）；（5）導(dǎo)電棒、電纜、掛架等。把五種硬件組合成電鍍電路。第一章緒論電鍍用直流電源電鍍原理H+Zn2+OH-++_電源陽極陰極陽極ZnH2O2O2第一章緒論電鍍原理（以鍍鋅為例）陰極反應(yīng)Zn2++2e-Zn(金屬)2H++2e-H2ZnZn2++2e-4OH-O2+2H2O+4e-第一章緒論陽極反應(yīng)凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫做陽極，凡是發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫做陰極。第一章緒論原電池的正極是極，負(fù)極是極。一般原電池的電極常稱為極，而電解池和腐蝕電池的電極常稱為極。

陰

陽

電鍍的陽極是正極，陰極是負(fù)極。

正、負(fù)

陰、陽

作為機械，日常生活品的零件，特別是航空零件，為提高防護(hù)一裝飾性或其它性能，約70%以上零件均需表面處理，而電鍍又占表面處理中的相當(dāng)比例。第一章緒論電鍍的主要用途是什么？

1、提高金屬制品或者零件的耐蝕性能。例如鋼鐵制品或者零件表面鍍鋅。

2、提高金屬制品的防護(hù)-裝飾性能。例如鋼鐵制品表面鍍銅、鍍鎳鍍鉻等。

3、修復(fù)金屬零件尺寸。例如軸、齒輪等重要機械零件使用后磨損，可采用鍍鐵、鍍鉻等修正其尺寸。

4、電鍍還可賦予某種制品或零件某種特殊的功能。例如鍍硬鉻可提高其耐磨性能等。

第一章緒論2、鍍層應(yīng)具備的基本條件：1）具有良好的結(jié)合力；2）鍍層均勻、光滑、完整和致密,且具有一定的光亮度；3）具有較低的孔隙率和較好的抗蝕性；以上三個指標(biāo)對鍍層的基本要求。4）功能性鍍層還應(yīng)具有一些特殊的功能，如硬度、耐蝕性、可焊性、潤滑性、磁性、導(dǎo)電性、記憶性、吸光性等。

第一章緒論一、按鍍層用途分類防護(hù)性鍍層-易拉罐用的鍍錫板防護(hù)-裝飾性鍍層功能性鍍層第一章緒論鍍錫板是在薄鋼板上鍍錫而制成的產(chǎn)品。鋼板如果不加保護(hù)就會生銹，若接觸食品，鐵就會溶出而使食品變味。第一章緒論功能性鍍層：使用目的功能性鍍層耐磨和減磨性鍍層抗高溫氧化鍍層修復(fù)性鍍層熱處理用鍍層磁性鍍層導(dǎo)電性鍍層其他可焊性鍍層防護(hù)-裝飾性鍍層保護(hù)基體金屬,賦予美麗外觀.提高制品表面硬度,增加其抗磨能力(Sn-Pb)磁環(huán)`磁盤`磁膜(Ni-Fe`Co-Ni)保護(hù)制品在熱處理時不改變性能(Cu`Sn)修復(fù)損壞部位(Fe`Cu`Cr)改善焊接性能(Sn)改善光學(xué)性能鍍層等(Cr,黑鉻)防止制品在高溫下被氧化腐蝕(Pt-rh)提高表面導(dǎo)電性能(Au-Co)按鍍層的用途可把鍍層分為三大類：防護(hù)性、防護(hù)-裝飾性、功能性。

1.防護(hù)性鍍層：鍍鋅、鍍鎘和鍍錫。

鋅鎘錫2.防護(hù)-裝飾性鍍層：這種鍍層常采用多層電鍍，如通常的銅-鎳-鉻多層電鍍。

3.功能性鍍層：耐磨和減摩鍍層、防滲鍍層、導(dǎo)電性鍍層、磁性鍍層、抗高溫氧化鍍層、修復(fù)性鍍層。鉻鉛錫銅銅錫金鈷鎳磷、鎳磷、鈷磷轉(zhuǎn)子修復(fù)鎳修復(fù)鋅鎳合金硒化鎘光敏電阻CdTe太陽能電池

CuNi-PAu八層手機線路板電路板二、按鍍層與基體的電化學(xué)關(guān)系分類陽極鍍層陰極鍍層第一章緒論二、按鍍層與基體的電化學(xué)關(guān)系分類陽極鍍層陽極鍍層：當(dāng)鍍層與基體金屬構(gòu)成腐蝕微電池時，鍍層作為陽極而首先溶解。這種鍍層不僅能對基體起保護(hù)作用，而且還能起電化學(xué)保護(hù)作用。第一章緒論第一章緒論電極過程標(biāo)準(zhǔn)電位/V電極過程標(biāo)準(zhǔn)電位/VAlAl3+-1.66SnSn2+-0.136ZnZn2+-0.762CdCd2+-0.403FeFe2+-0.44CuCu2++0.34PbPb2+-0.126AgAg+＋0.7996金屬在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（對于Me→Me++ne的電極反應(yīng)）二、按鍍層與基體的電化學(xué)關(guān)系分類陽極鍍層陽極鍍層：當(dāng)鍍層與基體金屬構(gòu)成腐蝕微電池時，鍍層作為陽極而首先溶解。這種鍍層不僅能對基體起保護(hù)作用，而且還能起電化學(xué)保護(hù)作用。第一章緒論鍍層與基體構(gòu)成腐蝕微電池時，鍍層為陰極。這種鍍層只能對基體金屬起機械保護(hù)作用。第一章緒論第一章緒論三、按鍍層組合分類簡單鍍層，單金屬鍍層就可滿足性能要求；組合鍍層，單金屬的不同組合；或鍍層中夾帶不溶性的微粒-復(fù)合鍍層，Ni-P，Ni-SiC。1.3電鍍工業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r及展望國外1800年就公布了鍍銀的文獻(xiàn)，到目前為止電鍍工業(yè)逐步成為完整的工業(yè)體系。國內(nèi)電鍍工業(yè)發(fā)展分成三個階段：

解放前（1949年以前）：空白解放后至改革開放（1949-1978）：開始擁有自己的電鍍廠改革開放后：電鍍水平得到大幅度的發(fā)展，但與發(fā)達(dá)國家相比還有很大差距。我國電鍍工業(yè)的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：裝飾性（仿金）和高耐蝕性將不斷發(fā)展。一些傳統(tǒng)裝飾性電鍍可能被噴涂、物理氣相沉積等所取代，功能性電鍍產(chǎn)品需求呈上升趨勢。一些污染嚴(yán)重的電鍍工藝將被環(huán)保型電鍍工藝所取代。有關(guān)電鍍的中文期刊：

電鍍與涂飾：廣州市二輕研究所電鍍與精飾：天津市電鍍工程學(xué)會電鍍與環(huán)保：上海市輕工業(yè)科技情報研究所

第三節(jié)電鍍的重要性2金屬的電沉積金屬電沉積以電化學(xué)方法使金屬離子還原為金屬的過程，稱為金屬電沉積。電鍍(electroplating)一種電沉積過程，是利用電極通過電流，使金屬附著于物體表面上，改變物體表面之特性或尺寸。金屬電沉積產(chǎn)生的條件：非所有金屬離子都能在水溶液中進(jìn)行電沉積，因為金屬離子在水溶液中具有一定的平衡電位，當(dāng)陰極達(dá)到平衡電位并獲得一定的過電位，即達(dá)到析出電位時，金屬離子才能沉積。水溶液中有多種離子，其中對金屬離子還原影響最大的是氫離子，所以金屬離子是否能被還原，不僅決定于本身的化學(xué)性質(zhì)，也決定于與氫離子還原電位的相對關(guān)系。如果金屬離子還原電位比氫離子還原電位更負(fù)，則電極上大量析氫，金屬沉積很少。2金屬的電沉積2金屬的電沉積金屬離子沉積的可能性族周期IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0二LiBeBCNOFNe三NaMgAlSiPSClAr四KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr五RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe六CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn汞齊合金區(qū)域1可電沉積區(qū)域2氰化物中可以電沉積區(qū)域3非金屬在周期表的70多種金屬元素中，約有30多種金屬的離子可以在水溶液中沉積。在區(qū)域1中的元素不能在水溶液中沉積，如Li、Na、K、Be、Mg、Ca等的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫負(fù)的多，很難沉積，即使在陰極上還原，也會立即與水反應(yīng)而氧化，但能以汞齊的形式沉積。Ti、W等也很難從水溶液中單獨沉積出來，但可以和其它元素形成合金，實現(xiàn)共沉積。2金屬的電沉積區(qū)域2的金屬能在水溶液中沉積，越靠右邊的金屬越容易還原，且交換電流密度較小，F(xiàn)e、Co、Ni元素的更小，在硫酸鹽電解液中Fe與Ni的i0為10-8A/cm2和2X10-9A/cm2，在單鹽的水溶液中就可以得到較好的沉積鍍層。2金屬的電沉積區(qū)域3的金屬，電極電位更向正移動，但交換電流密度較大，在硫酸鹽電解液中Cd的i0為4X10-2A/cm2，Cu的i0為3X10-2A/cm2，可在水溶液中沉積且沉積速度較大，為了獲得致密的鍍層，常采用絡(luò)合物溶液。

2金屬的電沉積2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.1電化學(xué)反應(yīng)陰極：Mn++ne----M陽極：M-ne----Mn+

2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.2法拉第電解定律1、法拉第第一定律電流通過鍍液時，電解質(zhì)溶液發(fā)生電解反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極金屬不斷溶解，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，不斷有金屬析出，金屬溶解或析出的量與通過的電荷量有關(guān)。電解時，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與通過的電量成正比。

M=kQ式中M－電極上析出或溶解的物質(zhì)的量

k－比例常數(shù)Q－通過的電量Q=ItM=kIt只要知道K，就可以根據(jù)測得的電流強度I和時間t，計算電極上析出或溶解的物質(zhì)的量。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.2法拉第電解定律2、法拉第第二定律內(nèi)容：在不同的電解液中，通過相同的電荷量時，在電極上析出或溶解的物的物質(zhì)的量相等，并且析出或溶解1mol的任何物質(zhì)所需的電荷量都是9.65×104C。把這一常數(shù)稱為法拉第常數(shù)。即F＝9.65×104C＝26.8A.h(1C=1A.s)電化當(dāng)量：電極上通過單位電量所形成產(chǎn)物的重量，稱為電化當(dāng)量。電極上通過1F電流量，經(jīng)反應(yīng)形成的各種物質(zhì)的量都是1mol，但重量是不同的。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2、法拉第第二定律根據(jù)M=kQ,當(dāng)Q＝1F時，K＝M/F，K稱為電化當(dāng)量，單位是mg/C，如果取1F＝26.8A.h,K的單位是g/A.h。常用的元素的電化當(dāng)量的數(shù)值可以在有關(guān)手冊中查到。例如：Au+的電化當(dāng)量2.04mg/C,Zn2+的電化當(dāng)量0.339,Cr3+的電化當(dāng)量0.18mg/C,Cr6+的電化當(dāng)量0.0898mg/C,Cu+的電化當(dāng)量0.658mg/C,Cu2+的電化當(dāng)量0.329mg/C。二元合金的電化當(dāng)量，應(yīng)根據(jù)各成分在合金中所占的百分比計算

K合金＝1/（x%/kx+y%/ky）

K合金為合金電化學(xué)當(dāng)量，x%﹑y%為x﹑y在合金中所占質(zhì)量百分比，kx﹑ky為x﹑y物質(zhì)的電化當(dāng)量2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.3電流效率按照法拉第電流定律電鍍時，每通過1F的電量，在陰極上應(yīng)該得到1mol的金屬鍍層，但在實際上卻不到1mol物質(zhì)，這是因為在電極上處了主反應(yīng)，還存在副反應(yīng)的緣故。主反應(yīng)：Mn++neM副反應(yīng)：2H++2eH2

副反應(yīng)消耗了部分電量，使電量效率降低。電流效率就是實際析出物質(zhì)的質(zhì)量與理論計算析出的物質(zhì)的質(zhì)量之比。η＝（M1/M）×100％＝M1/KIt×100%η為電流效率，M1為陰極實際析出物質(zhì)的質(zhì)量，M為理論上應(yīng)析出物質(zhì)的質(zhì)量。陰極的電流效率總是小于100％。2金屬的電沉積2.1.4有關(guān)電鍍的計算1、鍍層厚度和電鍍時間的計算由η＝＝M1/KIt，知M1＝ηKItM1＝V×γ＝S×δ×γV－金屬的體積（cm3）γ－金屬的密度(g/cm3)S－金屬鍍層的面積(cm2)δ－金屬鍍層的厚度(cm)可得，ηKIt＝S×δ×γ，在電鍍生產(chǎn)中，δ習(xí)慣上用μm(10-6)作單位，面積用dm2作單位ηKIt＝S×δ×γ/100,δ=KItη×100/(Sγ),t的單位是小時.設(shè)D為單位面積流過的電流，D＝I/S，陰極的電流密度用DK表示，電流效率用ηK表示，陽極的電流密度用DA表示，電流效率用ηA表示，t的單位在電鍍生產(chǎn)中常用min表示δ＝kDKtηK×100/60γ電鍍一定厚度的鍍層所需的時間t=60γδ/kDKηK×1002、沉積速度的計算沉積速度就是單位時間內(nèi)所鍍的鍍層厚度，用U來表示U＝δ/t＝KItηK×100/(Sγ)/t＝KDKηK×100/γ,單位是μm/h。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.4有關(guān)電鍍的計算2、沉積速度的計算沉積速度就是單位時間內(nèi)所鍍的鍍層厚度，用U來表示U＝δ/t＝KItηK×100/(Sγ)/t＝KDKηK×100/γ,單位是μm/h。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成任何一種電鍍?nèi)芤簩Τ煞帧⒑慷加幸欢ǖ囊螅鞒煞种g有合理的組合才能獲得良好的鍍層，綜合各種鍍液的成分可歸納為以下幾種：2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成主鹽主鹽就是鍍液中能在陰極上沉積處所要求鍍層金屬的鹽，是用來提供金屬離子的。對于確定的鍍液，主鹽的濃度要有一個適宜的范圍，或者與鍍液中其它成分維持適當(dāng)?shù)臐舛缺戎?。主鹽濃度升高，沉積速度加快。但是主鹽濃度升高，金屬容易在陰極析出，極化下降，得到的鍍層結(jié)晶較粗，我們希望得到是細(xì)小的結(jié)晶，因此主鹽的濃度要維持一個適當(dāng)?shù)姆秶?金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成2）絡(luò)合劑絡(luò)合劑就是能絡(luò)合主鹽中金屬離子的物質(zhì)。絡(luò)合反應(yīng)是金屬離子和中性分子或陰離子絡(luò)合，形成絡(luò)合物的反應(yīng)。有些情況下，若鍍夜中的主鹽的金屬離子為簡單離子時，則鍍層晶粒粗大，因此，要采用絡(luò)合離子的鍍液。獲得絡(luò)合離子的方法是加入絡(luò)合劑，即能絡(luò)合主鹽中的金屬離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)。絡(luò)合物是一種由簡單化合物相互作用而形成的分子化合物。絡(luò)合物在溶液中可分離為簡單離子和復(fù)雜絡(luò)合離子。絡(luò)合離子中，中心離子占據(jù)中心位置，配位體配位于中心離子周圍。由于配位體與中心離子結(jié)合牢固，絡(luò)合離子在溶液中溶解程度不大，僅部分溶解，它比簡單鹽離子穩(wěn)定，在電解液中有較大的陰極極化作用。在含絡(luò)合劑的鍍液中，影響電鍍效果的主要是主鹽和絡(luò)合劑的相對含量，即絡(luò)合劑的游離量，而不是絡(luò)合劑的絕對含量。絡(luò)合劑的游離量升高，陰極極化作用升高，有利于鍍層結(jié)晶細(xì)化﹑鍍層分散能力和覆蓋能力的改善。不力的是降低陰極電流效率，從而降低沉積速度。與對陰極過程影響相反，絡(luò)合劑的游離量升高，使陽極極化降低，從而提高陽極開始鈍化電流密度，有利于陽極的正常溶解。此外，絡(luò)合劑的游離量還會影響鍍層的沉積速度。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成3）附加鹽（導(dǎo)電鹽）是指能提高溶液導(dǎo)電率，對主鹽的金屬離子不起絡(luò)合作用的堿金屬和堿土金屬的鹽類，或者是其它的導(dǎo)電性物質(zhì)。堿金屬：IA族元素，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁。堿土金屬：IIA族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。常用的導(dǎo)電鹽有硫酸Na2SO4、MgSO4、銨鹽、導(dǎo)電鹽能改善鍍液的深鍍能力，分散能力、得到細(xì)致的鍍層。但導(dǎo)電鹽含量過高，會降低其它鹽類的溶解度。因此，導(dǎo)電鹽的含量也要適當(dāng)。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成4）緩沖劑緩沖劑是用來穩(wěn)定溶液PH值(酸堿度)的物質(zhì)。一般由弱酸和弱酸鹽或弱堿和弱堿鹽組成。能使溶液在遇到酸或堿時，溶液的PH值的變化幅度縮小。一般用量為每升幾十克。電鍍時，陰極表面除了有金屬析出，還會有析氫反應(yīng)，造成局部ＰH值下降，緩沖劑能起到很好的緩沖作用。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成5)陽極活化劑陽極活化劑是指鍍液中能處進(jìn)陽極活化的物質(zhì)，也叫陽極去極化劑。能使陽極的電位變負(fù)。陽極活化劑的作用是提高陽極開始鈍化的電流密度保證陽極處于活化狀態(tài)而能正常溶解，常用的陽極活化劑有鹵素離子、銨鹽和一些有機絡(luò)合劑，如酒石酸鹽、硫氰酸鹽、檸檬酸鹽。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.1電鍍?nèi)芤旱慕M成6)添加劑添加劑指不會明顯改變電性，而能顯著改變鍍層性能的物質(zhì)。根據(jù)在鍍液中所起的作用可分為：防針孔劑、抑霧劑、光亮劑、整平劑。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍?nèi)芤?.2.2電鍍?nèi)芤旱念愋?）單鹽溶液金屬離子在鍍液中一簡單離子（水合離子）的形式出現(xiàn)時稱為單鹽溶液。如硫酸鹽鍍銅、鍍錫溶液中的Cu2+、Sn2+都是簡單離子。在銅、鋅、錫、鉛等金屬的單鹽鍍液中進(jìn)行電鍍時，由于溶液體系的交換電流密度比較大，結(jié)晶粗糙、疏松，鍍層不致密，必須加入添加劑改善鍍液的電化學(xué)性質(zhì)，提高鍍層質(zhì)量。由于鐵、鈷、鎳也采用單鹽鍍液，但溶液體系的交換電流密度比較小，極化能力強，能得到細(xì)致的結(jié)晶組織，鍍層致密。在裝飾性鍍鎳溶液中再加入光亮劑和整平劑，可以得到鏡面光亮的鍍層。2金屬的電沉積2.2.2電鍍?nèi)芤旱念愋?)絡(luò)合物溶液在鍍液中金屬離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物并離解成絡(luò)離子，金屬離子存在于絡(luò)離子中，即稱為絡(luò)合物溶液。如氰化物鍍鋅絡(luò)離子為[Zn（CN）4]2-、鋅酸鹽鍍鋅的鋅絡(luò)離子為[Zn(OH)4]2-。如果絡(luò)合物中的配體只有一個配位原子與金屬離子成鍵，這種配體叫一元配位體，如0H-，NH3等，當(dāng)配體中含有兩個或兩個以上配位原子與金屬離子結(jié)合時，可以形成環(huán)狀，配體就像螃蟹的鉗一樣與離子結(jié)合在一起，如氨三乙酸、EDTA等與金屬離子形成的絡(luò)合物稱為螯合物。由于絡(luò)合劑的作用，生成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，游離金屬離子的濃度顯著下降，使溶液體系的平衡電位向負(fù)方向移動。例如在簡單溶液中Zn2+

濃度為1mol，平衡電位φ°Zn2+/Zn=-0.763V，若在氨溶液中形成絡(luò)離子[Zn（NH3）4]2+，平衡電位降低，φ°[Zn（NH3）4]2+/Zn=-0.103V，若絡(luò)合劑采用氰化物，與Zn2+有更強的絡(luò)合能力，平衡電位更負(fù)φ°[Zn（CN）4]2-/Zn