納濾膜技術的研究進展

納濾膜技術的研究進展

膜分離技術是一種新興的分離、凈化和濃縮技術。由于這種技術具有高效、節(jié)能、過程基本無相變、一般在常溫下進行及工藝簡單、操作方便、投資省、占地少、低污染等優(yōu)點,已廣泛地應用于石化、電子、紡織、輕工、冶金、醫(yī)藥、生物工程、食品、環(huán)保等領域,并發(fā)揮著獨特的作用,被認為是20世紀末到21世紀初最有發(fā)展前途的高新技術之一。1超濾與nf分離常見的膜分離技術有反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)、透析(Dialysis)、電滲析(ED)以及滲透氣化(PV)等。納濾(Nanofiltration,NF)是80年代中期發(fā)展起來的介于超濾和反滲透之間的同屬于壓力驅動的新型膜分離技術,適宜于分離相對分子質量在200以上,分子大小約為1nm的溶解組分。一般認為其截留相對分子質量(MWCO)在200~1000之間,也有報道大于100或300的。NF膜能截留有機小分子而使大部分無機鹽通過,可實現(xiàn)不同價態(tài)離子的分離,能分離相對分子質量差異很小的同類氨基酸和同類蛋白質,并實現(xiàn)高相對分子質量和低相對分子質量的有機物的分離。它的出現(xiàn)填補了反滲透和超濾之間的空白。1.1納濾技術的特點納濾膜通常是帶電荷的,荷電納濾膜可通過靜電斥力排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子,因此,荷電膜對物質的分離性能主要是基于荷電效應和膜的納米級微孔的篩分效應。納濾膜與其他分離膜的分離特性見圖1。納濾膜技術的特點有:(1)具有離子選擇性。由于在膜上或膜中常帶有荷電基團,通過靜電相互作用,可實現(xiàn)不同價態(tài)離子的分離,故有時也稱“選擇性反滲透(SelectiveRO)”。(2)操作壓力低。通常比反滲透低0.5~3.0MPa,由于所施加的跨膜壓差比用反滲透達到同樣的滲透通量所必須施加的壓差低,有時也稱“低壓反滲透(LowpressureRO)”。1.2荷電聚合物膜由于用荷電高聚物制成的分離膜在透水、抗污染、耐壓密性、耐酸堿性及選擇透過性等方面具有中性膜所不具備的優(yōu)勢,因此在分離膜中備受關注。荷電聚合物膜根據所帶基團電荷不同可分為3種,即荷負電膜、荷正電膜和雙極膜。其中,荷負電膜通常由含有磺酸基(—SO3H)或羧基(—COOH)的聚合物材料或在聚合物膜上引入負荷電基團制成;荷正電膜由含有胺基團的材料制成,如聚乙烯胺和季胺電解質。常見的荷電納濾膜有荷負電/兩性聚酰胺膜、荷負電聚乙烯醇膜、荷正/負電聚砜膜、荷正/負電聚丙烯腈膜、荷正電聚偏氟乙烯膜和荷電聚芳醚砜膜,以及荷電聚醚砜膜等。1.2.1荷負電nf膜分離子分離法雙極膜(Bipolarmembrane)是又一新的膜品種。荷正電膜由于易被水中存在的負電膠質阻塞而應用不廣;荷負電膜可以選擇性地分離多價陰離子,因此,溶液中含有的Ca2+和Mg2+等多價離子可通過這些膜,即荷負電NF膜只對1、2價負離子具有較為理想的截留率,而對正離子的分離效果不好。為采用單一步驟選擇性地分離多價陰離子和陽離子,就需采用雙極膜,從而使正離子在正電層被截留,而負離子在負電層被截留。雙極膜的制備通常是在一荷負電膜面上吸附一種含有胺基團的聚合物材料,也可通過在荷正電膜面上吸附含有磺酸基團的聚合物材料制成。應用這種膜可實現(xiàn)海水中1、2價離子的有效分離。1.2.2ph對截留率的影響用兩性膜(Ampholyticmembrane)材料制備的NF膜,由于兩性聚合物具有弱堿性和弱酸性,則膜的電荷受溶液中pH的影響。因此,可通過調節(jié)溶液的pH,使膜帶負電荷或正電荷來達到分離目的。Xu等在消除濃差極化的條件下,用兩性膜對3種不同電解質(NaCl、Na2SO4、MgCl2)進行了分離性能的研究。實驗結果表明,截留率隨溶液pH值的變化順序為:當pH>9.0時,依照Na2SO4、NaCl、MgCl2的次序依次升高;當pH<5.5時,升高次序為MgCl2、Na2SO4、NaCl;當5.5<pH<9.0時,升高次序為Na2SO4、MgCl2、NaCl。2納濾膜的應用2.1從化工中的應用近海石油開采中采出的水,經NF處理,不僅可減少污染,而且水回收率高;注入水經NF處理可選擇性地去除SO2-4,防止與原油中較高含量的Ba2+形成的沉淀物阻塞輸油管道。NF替代蒸餾過程進行石油的提煉可節(jié)省大量的能源。NF在化工中的應用有:催化劑生產中有機溶劑及工業(yè)生產過程中催化劑的分離和回收;潤滑油精煉過程;脫瀝青原油中輕質油的提取;汽油添加劑MTBE和TAME的生產中,甲醇從反應液中分離循環(huán);飽和烴和芳香烴的分離;支鏈和直鏈同分異構體的分離等。Ohya等制備了一種芳香聚酰亞胺不對稱膜,可以有效地分離汽油和煤油。Schmidt等采用改性的方法,制備了由高交聯(lián)選擇層組成的復合納濾膜,該膜具有抗有機溶劑如酮、醚、酯和醇等的性能,可用于從極性或非極性溶劑中分離低相對分子質量的化學物質,也可用于從水溶液中脫除有機化合物。另外,采用NF膜和其他技術相結合的過程處理石化工業(yè)廢水、廢液,不僅可提高分離效率,而且還可使其中有用物質得到回收利用。2.2nf技術的應用NF膜在水處理中的應用主要有飲用水的凈化、軟化,電子、半導體、生物以及醫(yī)藥生產領域超純水的制備,受污染表層水和地下水及工業(yè)廢水的凈化處理等。NF膜可去除水中大部分病原體、污染物和大量的有機物,可降低消毒副產物(DBPs)的形成勢、細菌再生勢和三鹵代烷類(THMs)形成勢。然而,當生物降解有機物在水處理過程中不能被脫除,細菌就會在輸水系統(tǒng)中繁殖而導致水質惡化,加速管道的腐蝕并增加細菌疾病的發(fā)生。有研究表明,NF可對水中溶解的生物降解有機物進行有效脫除,而低濃度的生物降解有機物(BOM)易于被細菌吸收,即可吸收的有機碳(AOC)可通過NF膜。因此,不能截留大部分的AOC,這給NF膜的應用研究提出了一個新的課題。采用NF膜技術可實現(xiàn)紙漿和造紙廠污水的封閉式循環(huán)凈化,達到水、有用物質的回收利用及環(huán)保目的。NF對染化行業(yè)污水進行預處理,濃縮物送去進行濕式氧化處理,帶有鹽分的滲透物可直接排放,不僅減少了殘余物,回收了染料,而且大大減小了濕式氧化過程的腐蝕勢。利用NF膜可對紡織工業(yè)染料廢水脫色,回收織物絲光處理廢水中的苛性蘇打。此外,NF用于制革過程含鉻廢水的處理可回收鉻,用于采礦工業(yè)濕法礦物濃縮系統(tǒng)的廢水處理可以脫硫。含有大量陰離子表面活性劑的工業(yè)污水也可采用NF進行處理。銅線生產中廢水經NF回收有用物質后可循環(huán)利用。2.3其他方面的研究在許多生物工藝過程中,NF膜技術的應用是將低相對分子質量的物質如類固醇、維生素、鹽、抗生素和氨基酸等從其他反應物中分離出來,進行澄清和精制,如氨基酸的生產,抗生素的回收與精制,并且成功地應用于紅霉素、金霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程,以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和濃縮中。另有一些新的研究如采用NF處理生產四環(huán)素和林可霉素所排放的廢水、對藥廠螺旋霉素(SPM)發(fā)酵液進行分離和濃縮等。在過去的20年中,乳清蛋白多肽作為一種功能性和營養(yǎng)性成分在食品、藥物和化妝品工業(yè)中得到了廣泛應用。蛋白質水解產物經常需要進行分離得到純凈的多肽。由于這些多肽的物理化學性質差別很小,因此就需要一種能對電荷、尺寸及疏水性的極小差別具有區(qū)分能力的分離技術。色譜方法可以完成這種分離,但是由于它們的低產率和高費用而不能用于工業(yè)規(guī)模,采用NF膜可以進行多肽的濃縮純化。此外,采用NF還可以從氨基酸和多肽混合物中分離多肽。氨基酸是一種兩性化合物,因此,高選擇性的NF膜,特別是具有兩性的無機NF膜顯示了很好的分離性能,可以通過調節(jié)溶液pH值,達到酸性和堿性氨基酸的分離。同樣,對于一個多肽的混合物,在pH=9時,可進行酸性和堿性多肽間選擇性的分離。2.4nf作乳清脫鹽液膜技術在食品和飲料生產中,主要是對加工過程中的料液進行濃縮、脫鹽、脫色、調味和脫除雜質。其中,采用NF進行乳清脫鹽已得到廣泛應用。此外,NF還可以用于酵母生產,以及從發(fā)酵液中回收利用有機酸等。2.5鍍銅過程及酸鹽廢水的處理電鍍過程中產生的大量較純LiOH溶液如用NF分離,可進一步提純,并可用于進一步純化其他單價Li鹽。鍍鎳廢水用NF處理,可以回收Ni。鍍銅過程中采用NF,將EDTA的銅鹽截留回收而讓產生的其他鹽透過,可延長鍍銅池的使用壽命,提高經濟效益。表面處理的廢水可以用RO和NF回收酸,濃縮的酸可用NF從中分離金屬離子。NF-絡合的聯(lián)合處理過程可以用于Cr和Sr的分離。此外,NF還可用于飲用水中的鈾,地下水中的硒、砷及鐳的脫除。3非全日制混合過程的應用3.1從魚油中分離出在正行酶上的脂肪酸采用超臨界CO2(SCCO2)萃取與NF相結合的分離過程,可用于低相對分子質量化合物的萃取、凈化。魚油通常由不同鏈長和飽和度的脂肪酸甘油酯組成,短鏈的脂肪酸在藥學上用做賦形劑,而長鏈的ω-3不飽和脂肪酸對預防心臟病有良好的效果。Sarrade等采用SCCO2直接從魚油中分離出甘油三酯,然后經NF分離成2個部分:含有最低相對分子質量脂肪酸甘油酯的滲透物,即短鏈的脂肪酸;含有最高相對分子質量脂肪酸甘油酯的截留物,即EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。此外,他們還用此方法從胡羅卜素中分離出β-胡羅卜素。3.2乳酸和菌細胞分離Eantet等將納濾膜生物反應器(NFMBR)用于乳酸的半連續(xù)生產。乳酸被不斷地從反應器中移出,而乳糖和菌體細胞則留在反應器中