柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的處理

柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的處理

1尾氣排放的環(huán)?？刂撇裼桶l(fā)動(dòng)機(jī)具有低油耗、高效率和低排放的特點(diǎn)，因此可以廣泛應(yīng)用。目前歐美發(fā)達(dá)國(guó)家中100%的重型車和90%的輕型車用發(fā)動(dòng)機(jī)為柴油機(jī),歐洲柴油轎車的年產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的32%。我國(guó)的柴油機(jī)發(fā)展較晚,但發(fā)展迅速,目前柴油車的年產(chǎn)量達(dá)60余萬(wàn)輛,約占機(jī)動(dòng)車產(chǎn)量的30%。此外,我國(guó)特有的農(nóng)用車全部采用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。與此同時(shí),如何在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)對(duì)柴油機(jī)尾氣排放的控制以達(dá)到環(huán)保的要求是當(dāng)今世界共同面臨的重大問題。目前汽油機(jī)尾氣普遍采用三效催化劑來(lái)進(jìn)行處理,并取得了良好的效果。與汽油機(jī)不同,柴油機(jī)排氣的含氧量高,在這種氛圍內(nèi)進(jìn)行NOx的還原反應(yīng),對(duì)催化劑的性能要求很高,而且柴油機(jī)排氣中含有大量的SOx和微粒,容易引起催化劑中毒,因此三效催化劑并不適用。柴油機(jī)普遍采用的增壓技術(shù)使過(guò)量空氣系數(shù)提高,進(jìn)氣溫度上升,CO,HC及微粒的排放降低,但NOx的排放升高。通過(guò)采用機(jī)內(nèi)凈化措施,降低柴油的最高燃燒溫度,可使NOx份額降低80%,但會(huì)明顯增加燃油消耗,還會(huì)使HC和CO及微粒含量升高。為了解決這一矛盾,目前有加強(qiáng)機(jī)外凈化措施的傾向。最常用的機(jī)外凈化方法是選擇性無(wú)催化反應(yīng)法(SNCR)和選擇性催化反應(yīng)法(SCR),其除氮的原則是向廢氣中或直接向燃燒室噴入適當(dāng)?shù)倪€原劑,使NOx還原成氮?dú)狻５沁@兩種方法有個(gè)共同的缺點(diǎn)就是初始反應(yīng)需要的溫度較高,而還原反應(yīng)的速度隨溫度的升高而降低,造成有效溫度范圍很小。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試采用放電等離子體(NTP)法活化柴油機(jī)尾氣中的氣體分子,可有效降低反應(yīng)溫度,使氣相反應(yīng)更易進(jìn)行。2低溫等離子體反應(yīng)的機(jī)理2.1非平衡等離子體的定義等離子體是物質(zhì)存在的第4種狀態(tài),是由電子、離子、原子、分子和自由基等粒子組成的集合體,具有宏觀尺度的電中性和高導(dǎo)電性。通常情況下,可以在電場(chǎng)、光或高能射線等作用下,通過(guò)加速電子、離子或高能中性粒子的碰撞而產(chǎn)生氣體電離。在等離子體空間中,電子和離子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)超過(guò)它們的定向運(yùn)動(dòng),其中離子的質(zhì)量比電子大得多,不易被加速,中性的自由基完全不被加速,造成電子的平均動(dòng)能遠(yuǎn)大于離子和中性基團(tuán)的動(dòng)能,這樣作為體系中質(zhì)量主體的離子和自由基溫度比電子溫度低的多,逐漸形成電子溫度與氣體溫度分離的體系,形成低溫等離子體,也可以稱之為非平衡等離子體。由于采用氣體放電的形式產(chǎn)生低溫等離子體在技術(shù)上比較好控制,目前研究的等離子體是以放電氣體中的化學(xué)反應(yīng)為主要研究對(duì)象。采用的氣體放電形式有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電(也稱無(wú)聲放電)等,其中介質(zhì)阻擋放電是一種有效的在常壓下產(chǎn)生等離子體的放電形式,已成功應(yīng)用于臭氧的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)及其它等離子體工藝過(guò)程。2.2nox混合氣體的制備方法在等離子體中原子和分子被激發(fā),產(chǎn)生電子、離子和自由基,它們都是很活潑的反應(yīng)性物種,使通常條件下難以進(jìn)行或速度很慢的反應(yīng)能夠快速有效地進(jìn)行,通過(guò)附著或再結(jié)合的方式形成目的產(chǎn)物。含NOx混合氣體(其中包括NO,O2,H2O,N2等)在等離子體狀態(tài)下活性基團(tuán)或氧化性物質(zhì)的生成過(guò)程可用下列反應(yīng)式說(shuō)明:生成的活性基團(tuán)與NOx的反應(yīng)非常復(fù)雜,副產(chǎn)物很多,主要的反應(yīng)如下:從上面的反應(yīng)式可以看出,單純應(yīng)用等離子體反應(yīng)促使NO氧化,產(chǎn)物是NO2,并不能減少NOx的含量。柴油機(jī)排放氣體凈化的理想產(chǎn)物應(yīng)為N2,O2,因此,應(yīng)加入適當(dāng)?shù)倪€原劑使NOx轉(zhuǎn)化成N2。3石英管熱壓反應(yīng)器c-al2o3考慮到柴油機(jī)尾氣排放裝置的筒狀結(jié)構(gòu),在試驗(yàn)研究中采用的放電反應(yīng)器通常為線-筒式結(jié)構(gòu),見圖1。圖中的反應(yīng)器采用內(nèi)徑19mm,壁厚2mm的石英管,其中心的線電極為一直徑2mm的不銹鋼棒,并與高壓電源相連,石英管外用銅絲網(wǎng)緊密纏繞后接地。反應(yīng)器上方填充以直徑約1.5mm的介質(zhì)小球作為催化劑(如γ-Al2O3),為了提高反應(yīng)速度,外用加熱器加熱。同時(shí),在反應(yīng)器一側(cè)加裝了添加劑入口,在放電反應(yīng)和催化反應(yīng)中間位置。4反應(yīng)過(guò)程中的影響因素4.1沖擊電壓的凈化效果Namihira等人對(duì)混合氣體((N2+NO),(N2+NO+02),(N2+NO+H2O)和(N2+NO+02+H2O))在脈沖電壓放電作用下NO的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了分析。在試驗(yàn)中,他們分別對(duì)脈寬為40～120ns的沖擊電壓的凈化效果進(jìn)行了比較,見圖2(圖中氣壓:1.01×105Pa,NO含量:200μL/L;O2含量:5%;H2O含量:4%,氣體流速:2.0L/min)。從圖中可見,脈沖重復(fù)頻率的提高可顯著提高NO的轉(zhuǎn)化率,而電壓脈寬的改變對(duì)其的影響很小。轉(zhuǎn)化過(guò)程的能量消耗隨反應(yīng)器長(zhǎng)度增加而增加,而與氣體流速關(guān)系不大。在對(duì)混合氣體中攜帶和不攜帶微粒的情況進(jìn)行研究時(shí),發(fā)現(xiàn)微粒的存在不會(huì)使轉(zhuǎn)化能耗增加,而且在有水分的情況下,微?？墒筃O轉(zhuǎn)化率顯著提高,但對(duì)干燥的氣體影響不大。此外研究發(fā)現(xiàn),與單極性電暈放電相比,雙極性電暈更有助于NO的氧化,但能耗相應(yīng)也變大;雙極電暈的正脈沖峰值和負(fù)脈沖峰值的比值有一最佳值。4.2化合物作還原劑柴油機(jī)目前采用的SNCR和SCR方法,使用的添加劑多為還原劑,通常是氨(NH3),但是氨水有較強(qiáng)的腐蝕性,近年來(lái)也開始使用尿素((NH2)2CO)、尿氰酸(H3C3N303)和碳?xì)浠衔?HC)等。下面以碳?xì)浠衔餅槔?jiǎn)要說(shuō)明添加劑的反應(yīng)情況,要先生成還原所需的預(yù)產(chǎn)物HCN,其作為還原劑的反應(yīng)機(jī)理如下:在等離子反應(yīng)過(guò)程中,添加劑對(duì)柴油機(jī)尾氣凈化來(lái)說(shuō)也是必須的。當(dāng)添加劑為丙烯(C3H6)時(shí),NOx的轉(zhuǎn)化率與C3H6初始濃度的關(guān)系見圖3。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合氣體,其中NO占13%);催化劑:A12O3;溫度:300℃;空速(每小時(shí)每kg催化劑加入的原料量):20000kg/(kg·h);氣體放電能量密度:13～14W·h/m3。從圖3可以看出,當(dāng)C3H6的初始濃度較高時(shí)可以有效去除NOx。C3H6有兩個(gè)作用:①在過(guò)氧條件下促使NO氧化成NO2;(②與NO2反應(yīng),將其還原成N2。反應(yīng)式如下:其中:HC-SCR為碳?xì)浠衔镒鬟€原劑的選擇性催化反應(yīng)。上述是過(guò)于單純的反應(yīng),實(shí)際上放電等離子體的反應(yīng)很復(fù)雜,副產(chǎn)物很多,但是主要的反應(yīng)是NO氧化成NO2。4.3催化劑的選擇選擇不同的催化劑對(duì)NOx凈化效果影響很大,見圖4。圖中顯示了在碳?xì)浠衔镒鬟€原劑的低溫等離子反應(yīng)中,當(dāng)選擇不同催化劑時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化效率。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合氣體,其中NO占13%);C3H6含量:1000μL/L;空速:20000kg/(kg·h);氣體放電能量密度:13～14W·h/m3。柱體上方標(biāo)注了該催化劑轉(zhuǎn)化效率最高時(shí)的溫度值。Pd-Al2O3和Ag-沸石在HC-SCR中是很有效的去除NOx的方法,但其催化活性溫度較高,在這種溫度下碳?xì)浠衔镌跊]有與氮氧化物反應(yīng)之前就燃燒掉了,因此不適用于與低溫等離子體結(jié)合使用。此外,Pd-Al2O3在低溫等離子體狀態(tài)下會(huì)使NO2還原成NO。同樣的,含Mn的催化劑以及Cu-ZSM-5等都存在著類似的問題,最終導(dǎo)致NOx凈化率的降低。從圖4可以看出,A1203和ZrO2是較為合適的催化劑,可以有效去除NOx,其凈化率可達(dá)50%以上。5副產(chǎn)物的形成機(jī)制放電反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜,在柴油機(jī)尾氣凈化過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。在用HC作還原劑的SCR中,副產(chǎn)物的來(lái)源一是不完全氧化造成的(產(chǎn)生CO,甲醛(HCHO),乙醛(CH3CHO)等),二是含氮成分的選擇性不夠造成的(產(chǎn)生HCN,N2O)。在放電催化反應(yīng)中,副產(chǎn)物的形成還與催化劑的種類和反應(yīng)條件直接相關(guān),除了產(chǎn)生HCHO和CH3CHO外,還有少量的甲基硝酸(CH3ONO2)和HCN。其中,當(dāng)溫度大于250℃時(shí),CH3ONO2會(huì)分解。而幾乎所有的催化劑都會(huì)產(chǎn)生N2O,尤其是對(duì)于含有金屬元素的催化劑。在采用ZrO2作為催化劑時(shí),可以有效減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。低溫等離子體反應(yīng)過(guò)程中,并不是所有的反應(yīng)產(chǎn)物都可以確定出來(lái),當(dāng)超過(guò)一定溫度時(shí),部分產(chǎn)品會(huì)被催化劑吸收。很明顯,尾氣凈化中副產(chǎn)物問題不容忽視。一個(gè)解決的方法是在放電催化系統(tǒng)的尾部加入氧化添加劑,這可使得副產(chǎn)品明顯減少,此外未反應(yīng)完全的碳?xì)浠衔镞€可以被氧化成CO2和H2O。6凈化效率的研究低溫等離子體與催化活化結(jié)合的方法可大大提高柴油機(jī)尾氣的凈化效率,一方面可降低能耗,另一方