柴油機尾氣中氮氧化物的處理

柴油機尾氣中氮氧化物的處理

1尾氣排放的環(huán)?？刂撇裼桶l(fā)動機具有低油耗、高效率和低排放的特點，因此可以廣泛應用。目前歐美發(fā)達國家中100%的重型車和90%的輕型車用發(fā)動機為柴油機,歐洲柴油轎車的年產量已占總產量的32%。我國的柴油機發(fā)展較晚,但發(fā)展迅速,目前柴油車的年產量達60余萬輛,約占機動車產量的30%。此外,我國特有的農用車全部采用柴油發(fā)動機。與此同時,如何在技術上實現(xiàn)對柴油機尾氣排放的控制以達到環(huán)保的要求是當今世界共同面臨的重大問題。目前汽油機尾氣普遍采用三效催化劑來進行處理,并取得了良好的效果。與汽油機不同,柴油機排氣的含氧量高,在這種氛圍內進行NOx的還原反應,對催化劑的性能要求很高,而且柴油機排氣中含有大量的SOx和微粒,容易引起催化劑中毒,因此三效催化劑并不適用。柴油機普遍采用的增壓技術使過量空氣系數(shù)提高,進氣溫度上升,CO,HC及微粒的排放降低,但NOx的排放升高。通過采用機內凈化措施,降低柴油的最高燃燒溫度,可使NOx份額降低80%,但會明顯增加燃油消耗,還會使HC和CO及微粒含量升高。為了解決這一矛盾,目前有加強機外凈化措施的傾向。最常用的機外凈化方法是選擇性無催化反應法(SNCR)和選擇性催化反應法(SCR),其除氮的原則是向廢氣中或直接向燃燒室噴入適當?shù)倪€原劑,使NOx還原成氮氣。但是這兩種方法有個共同的缺點就是初始反應需要的溫度較高,而還原反應的速度隨溫度的升高而降低,造成有效溫度范圍很小。近年來,國內外學者嘗試采用放電等離子體(NTP)法活化柴油機尾氣中的氣體分子,可有效降低反應溫度,使氣相反應更易進行。2低溫等離子體反應的機理2.1非平衡等離子體的定義等離子體是物質存在的第4種狀態(tài),是由電子、離子、原子、分子和自由基等粒子組成的集合體,具有宏觀尺度的電中性和高導電性。通常情況下,可以在電場、光或高能射線等作用下,通過加速電子、離子或高能中性粒子的碰撞而產生氣體電離。在等離子體空間中,電子和離子無規(guī)則熱運動超過它們的定向運動,其中離子的質量比電子大得多,不易被加速,中性的自由基完全不被加速,造成電子的平均動能遠大于離子和中性基團的動能,這樣作為體系中質量主體的離子和自由基溫度比電子溫度低的多,逐漸形成電子溫度與氣體溫度分離的體系,形成低溫等離子體,也可以稱之為非平衡等離子體。由于采用氣體放電的形式產生低溫等離子體在技術上比較好控制,目前研究的等離子體是以放電氣體中的化學反應為主要研究對象。采用的氣體放電形式有輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電(也稱無聲放電)等,其中介質阻擋放電是一種有效的在常壓下產生等離子體的放電形式,已成功應用于臭氧的大規(guī)模工業(yè)生產及其它等離子體工藝過程。2.2nox混合氣體的制備方法在等離子體中原子和分子被激發(fā),產生電子、離子和自由基,它們都是很活潑的反應性物種,使通常條件下難以進行或速度很慢的反應能夠快速有效地進行,通過附著或再結合的方式形成目的產物。含NOx混合氣體(其中包括NO,O2,H2O,N2等)在等離子體狀態(tài)下活性基團或氧化性物質的生成過程可用下列反應式說明:生成的活性基團與NOx的反應非常復雜,副產物很多,主要的反應如下:從上面的反應式可以看出,單純應用等離子體反應促使NO氧化,產物是NO2,并不能減少NOx的含量。柴油機排放氣體凈化的理想產物應為N2,O2,因此,應加入適當?shù)倪€原劑使NOx轉化成N2。3石英管熱壓反應器c-al2o3考慮到柴油機尾氣排放裝置的筒狀結構,在試驗研究中采用的放電反應器通常為線-筒式結構,見圖1。圖中的反應器采用內徑19mm,壁厚2mm的石英管,其中心的線電極為一直徑2mm的不銹鋼棒,并與高壓電源相連,石英管外用銅絲網緊密纏繞后接地。反應器上方填充以直徑約1.5mm的介質小球作為催化劑(如γ-Al2O3),為了提高反應速度,外用加熱器加熱。同時,在反應器一側加裝了添加劑入口,在放電反應和催化反應中間位置。4反應過程中的影響因素4.1沖擊電壓的凈化效果Namihira等人對混合氣體((N2+NO),(N2+NO+02),(N2+NO+H2O)和(N2+NO+02+H2O))在脈沖電壓放電作用下NO的轉化率進行了分析。在試驗中,他們分別對脈寬為40～120ns的沖擊電壓的凈化效果進行了比較,見圖2(圖中氣壓:1.01×105Pa,NO含量:200μL/L;O2含量:5%;H2O含量:4%,氣體流速:2.0L/min)。從圖中可見,脈沖重復頻率的提高可顯著提高NO的轉化率,而電壓脈寬的改變對其的影響很小。轉化過程的能量消耗隨反應器長度增加而增加,而與氣體流速關系不大。在對混合氣體中攜帶和不攜帶微粒的情況進行研究時,發(fā)現(xiàn)微粒的存在不會使轉化能耗增加,而且在有水分的情況下,微粒可使NO轉化率顯著提高,但對干燥的氣體影響不大。此外研究發(fā)現(xiàn),與單極性電暈放電相比,雙極性電暈更有助于NO的氧化,但能耗相應也變大;雙極電暈的正脈沖峰值和負脈沖峰值的比值有一最佳值。4.2化合物作還原劑柴油機目前采用的SNCR和SCR方法,使用的添加劑多為還原劑,通常是氨(NH3),但是氨水有較強的腐蝕性,近年來也開始使用尿素((NH2)2CO)、尿氰酸(H3C3N303)和碳氫化合物(HC)等。下面以碳氫化合物為例簡要說明添加劑的反應情況,要先生成還原所需的預產物HCN,其作為還原劑的反應機理如下:在等離子反應過程中,添加劑對柴油機尾氣凈化來說也是必須的。當添加劑為丙烯(C3H6)時,NOx的轉化率與C3H6初始濃度的關系見圖3。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合氣體,其中NO占13%);催化劑:A12O3;溫度:300℃;空速(每小時每kg催化劑加入的原料量):20000kg/(kg·h);氣體放電能量密度:13～14W·h/m3。從圖3可以看出,當C3H6的初始濃度較高時可以有效去除NOx。C3H6有兩個作用:①在過氧條件下促使NO氧化成NO2;(②與NO2反應,將其還原成N2。反應式如下:其中:HC-SCR為碳氫化合物作還原劑的選擇性催化反應。上述是過于單純的反應,實際上放電等離子體的反應很復雜,副產物很多,但是主要的反應是NO氧化成NO2。4.3催化劑的選擇選擇不同的催化劑對NOx凈化效果影響很大,見圖4。圖中顯示了在碳氫化合物作還原劑的低溫等離子反應中,當選擇不同催化劑時NOx的轉化效率。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合氣體,其中NO占13%);C3H6含量:1000μL/L;空速:20000kg/(kg·h);氣體放電能量密度:13～14W·h/m3。柱體上方標注了該催化劑轉化效率最高時的溫度值。Pd-Al2O3和Ag-沸石在HC-SCR中是很有效的去除NOx的方法,但其催化活性溫度較高,在這種溫度下碳氫化合物在沒有與氮氧化物反應之前就燃燒掉了,因此不適用于與低溫等離子體結合使用。此外,Pd-Al2O3在低溫等離子體狀態(tài)下會使NO2還原成NO。同樣的,含Mn的催化劑以及Cu-ZSM-5等都存在著類似的問題,最終導致NOx凈化率的降低。從圖4可以看出,A1203和ZrO2是較為合適的催化劑,可以有效去除NOx,其凈化率可達50%以上。5副產物的形成機制放電反應過程非常復雜,在柴油機尾氣凈化過程中不可避免地會產生多種副產物。在用HC作還原劑的SCR中,副產物的來源一是不完全氧化造成的(產生CO,甲醛(HCHO),乙醛(CH3CHO)等),二是含氮成分的選擇性不夠造成的(產生HCN,N2O)。在放電催化反應中,副產物的形成還與催化劑的種類和反應條件直接相關,除了產生HCHO和CH3CHO外,還有少量的甲基硝酸(CH3ONO2)和HCN。其中,當溫度大于250℃時,CH3ONO2會分解。而幾乎所有的催化劑都會產生N2O,尤其是對于含有金屬元素的催化劑。在采用ZrO2作為催化劑時,可以有效減少副產物的產生。低溫等離子體反應過程中,并不是所有的反應產物都可以確定出來,當超過一定溫度時,部分產品會被催化劑吸收。很明顯,尾氣凈化中副產物問題不容忽視。一個解決的方法是在放電催化系統(tǒng)的尾部加入氧化添加劑,這可使得副產品明顯減少,此外未反應完全的碳氫化合物還可以被氧化成CO2和H2O。6凈化效率的研究低溫等離子體與催化活化結合的方法可大大提高柴油機尾氣的凈化效率,一方面可降低能耗,另一方