碳納米管作為催化劑載體的研究進(jìn)展

碳納米管作為催化劑載體的研究進(jìn)展

1碳納米管催化劑載體碳納米管，也稱為巴基管，主要由6個(gè)角形碳原子組成，形成各種瓊氏管。這是于1991年發(fā)現(xiàn)的。一經(jīng)發(fā)現(xiàn),便在各個(gè)領(lǐng)域掀起了碳納米管的研究熱潮,研究的內(nèi)容包括:碳納米管的制備、性能及應(yīng)用。通過(guò)研究人們發(fā)現(xiàn)氣相沉積法可以大規(guī)模地合成碳納米管,使得碳納米管的成本得到有效的降低,這也為碳納米管的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。對(duì)碳納米管性能的研究揭示:碳納米管是碳的一種同素異形體,其孔徑可以從幾個(gè)納米到100nm。由于它是由石墨演化而來(lái),因而仍有大量未成對(duì)電子沿管壁游動(dòng),事實(shí)上,碳納米管既具有金屬的導(dǎo)電性,又具有半導(dǎo)體性能,尤其是由于某些特別的缺陷也可能導(dǎo)致同一碳管既具有金屬的性質(zhì),又具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。通過(guò)在單個(gè)碳納米管上引入缺陷,再通過(guò)調(diào)整缺陷在碳納米管上的位置,可在很大范圍內(nèi)改變和調(diào)節(jié)碳納米管的這種電性能。且碳納米管比表面積大,硬度高,具有高熱穩(wěn)定性。碳納米管的特殊性導(dǎo)致對(duì)其應(yīng)用的廣泛研究,在催化科學(xué)領(lǐng)域也不例外。鑒于碳納米管的諸多特性,人們開展了將其作為催化劑載體的研究。Rodriguez及其合作者在1994年即嘗試把活性組分Fe或FeCu負(fù)載于碳納米管上,并把此催化劑應(yīng)用于乙烯加氫反應(yīng)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在三種載體(γ-Al2O3,活性炭,碳納米管)上負(fù)載同樣的活性組分,以碳納米管為載體所制得的催化劑表現(xiàn)出的活性遠(yuǎn)高于其他兩種載體,且較之于其他兩種載體有著更好的熱穩(wěn)定性。隨后,越來(lái)越多的科學(xué)家進(jìn)行了此項(xiàng)研究,取得了許多讓人振奮的結(jié)果。迄今為止,對(duì)碳納米管作為催化劑載體的研究多集中在以下幾個(gè)方面:(1)活性組分負(fù)載于碳納米管的方法,(2)碳納米管的電學(xué)性能對(duì)催化劑的影響,(3)碳納米管獨(dú)特的管腔結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響,(4)碳納米管的儲(chǔ)氫性能對(duì)催化反應(yīng)的影響。在此,筆者將逐一加以論述。2活性組分作為金屬有機(jī)化合物的催化劑由于碳納米管表面的疏水性,使得采用浸漬法把活性組分負(fù)載于碳納米管上時(shí),不能把活性組分溶于水性溶劑,而必須采用乙醇,苯,丙酮等有機(jī)溶劑。張愛民等有關(guān)碳納米管的吸附實(shí)驗(yàn)表明:碳納米管具有較強(qiáng)的吸附正己烷的能力,對(duì)乙醇的吸附較弱,但仍大大強(qiáng)于對(duì)水的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明碳納米管的提純和開管率是影響吸附性能的重要因素。張宇在TPD實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)碳納米管對(duì)苯有強(qiáng)吸附作用,表面具有強(qiáng)疏水性。綜合考慮活性組分在溶劑中的溶解性以及溶劑在碳納米管上的吸附性能,當(dāng)催化劑的活性組分為金屬有機(jī)化合物時(shí),多使用苯或丙酮等溶劑;當(dāng)催化劑活性組分為無(wú)機(jī)金屬離子時(shí),則多使用乙醇作溶劑。陳鴻博等則在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)浸漬前對(duì)碳納米管的預(yù)先熱處理也會(huì)對(duì)活性組分的負(fù)載造成較大的影響,因?yàn)樘技{米管在純化過(guò)程中會(huì)在其缺陷處形成許多氫化基團(tuán)如:—COOH,—OH,和—NOx等,并在其尾部形成懸掛鍵,而碳納米管表面的這些氫化基團(tuán)能與活性組分RuCl3反應(yīng)形成表面釕物種,即使在催化劑的活化過(guò)程中把這些氫化基團(tuán)除去,釕原子依然能在碳納米管表面穩(wěn)定存在;但若在碳納米管浸漬前進(jìn)行高溫處理(923K在He氣流中)會(huì)導(dǎo)致表面氫化基團(tuán)的喪失從而降低了活性組分Ru在其表面的吸附并減弱了活性組分和載體碳納米管之間的相互作用。浸漬法能將活性組分定量地負(fù)載于碳納米管上,但其活性組分多位于碳納米管的外表面,內(nèi)表面的利用率較低。張愛民等直接使用過(guò)渡金屬Co為催化劑合成碳納米管,然后用化學(xué)方法提純分離,并將提純后的碳納米管用于對(duì)—二甲苯的加氫及催化裂化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)其具有很好的催化裂化活性。究其原因是因在碳納米管內(nèi)壁有微量的Co以高分散的形式存在,這種高分散的金屬組分不易被測(cè)出,卻能顯示出高活性,且不易結(jié)碳,不易失活。但此法不易控制活性組分在碳納米管上的負(fù)載量。如能將此法和浸漬法結(jié)合起來(lái)制備合適的催化劑則可做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),不失為一種良好的設(shè)想。3電子催化劑的制備碳納米管是由石墨演化而來(lái)的,在其管壁上有大量未成對(duì)電子游動(dòng),事實(shí)上,碳納米管既具有金屬的導(dǎo)電性,又具有半導(dǎo)體的性能。陳萍等對(duì)碳納米管進(jìn)行XPS分析也發(fā)現(xiàn):碳納米管類石墨狀碳的C1s結(jié)合能較一般石墨的低,可見在碳納米管管狀結(jié)構(gòu)中的電子似變的更易于流動(dòng)、逃逸。這種電子性能使得碳納米管能和所負(fù)載的活性組分間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,從而對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)影響。鐵基氨合成催化劑是合成氨工業(yè)中最重要的催化劑,對(duì)其的研究開發(fā)帶動(dòng)并影響了整個(gè)催化領(lǐng)域的發(fā)展,對(duì)此催化劑的研究也較深入,在鐵催化劑上氨合成的反應(yīng)機(jī)理可示意如下:Fe吸附N2→FexN?→?吸附氣相中H2FeNH?→吸附H2FeNH2?→吸附H2FeNH3→解吸NH3Ν2→FexΝ→吸附氣相中Η2FeΝΗ→吸附Η2FeΝΗ2→吸附Η2FeΝΗ3→解吸ΝΗ3(氣相)+Fe其中氨的活性吸附是氨合成過(guò)程的速度控制步驟,而氮的活性吸附可以看成N2以負(fù)基的形式絡(luò)合在金屬鐵上,在鐵的表面形成負(fù)性偶極子,電子偏向于氮。即電子促進(jìn)作用在氨合成反應(yīng)中是最為重要的一個(gè)方面。因此催化劑中多選擇電子助劑以降低鐵表面的電子逸出功,使鐵更容易把電子傳給—N2=Nδ-負(fù)基,使后者更容易加氫成氨。Tamaru和Ozaki等人提出EDA型催化劑體系,使人們對(duì)以石墨或石墨化活性炭等作為電子傳遞載體的氨合成催化劑的研究產(chǎn)生了極大的興趣。碳納米管的發(fā)現(xiàn)及其獨(dú)特的電學(xué)性能使其代替石墨或石墨化的活性炭作為電子傳遞載體在氨合成催化劑中有著潛在的研究應(yīng)用前景。廈門大學(xué)林敬東等研究了K-Fe/CNT催化劑在合成氨反應(yīng)中的功效,發(fā)現(xiàn)其活性正如預(yù)期所料,得到較大提高。陳鴻博對(duì)以碳納米管為載體的鉀促進(jìn)釕基催化劑的合成氨功效進(jìn)行研究后也發(fā)現(xiàn):和其他載體(C60-70,石墨)相比,以碳納米管為載體的催化劑顯示出更高的活性,其中原因即是嵌入鉀的碳納米管更有利于氨合成過(guò)程中電子的傳遞,從而有利于氨的合成。除了合成氨催化劑以外,我們知道還有許多催化反應(yīng)與催化劑的電子效應(yīng)有關(guān),這無(wú)疑為碳納米管的應(yīng)用提供了前景,因?yàn)樵诖饲闆r下,碳納米管既是載體,又起著助催化劑的作用。4催化劑的選擇碳納米管的空腔也可以被看成是令人激動(dòng)的催化位置,碳納米管的內(nèi)腔可被用通過(guò)尺寸和形狀的選擇性來(lái)區(qū)別不同的物質(zhì)。張宇等對(duì)自行制備了碳納米管以及由它所負(fù)載的銠膦絡(luò)合物催化劑,并對(duì)該類催化劑上丙烯氫甲?；姆磻?yīng)性能作了評(píng)價(jià),并同硅膠(SiO2),TDX-601碳分子篩,活性炭(AC)以及GDX-102聚合物等載體負(fù)載的同類銠膦絡(luò)合物催化劑作了對(duì)比研究。研究結(jié)果表明:碳納米管負(fù)載銠膦絡(luò)合物催化劑上丙烯氫甲?；粌H轉(zhuǎn)化率高(~32%),對(duì)產(chǎn)物丁醛的區(qū)位選擇性(即正異構(gòu)丁醛的摩爾比,n/i)也很高(12~13)。而在管端未開口(意味著內(nèi)管腔沒能被利用)的碳納米管負(fù)載的同類催化劑上,相應(yīng)條件下丙烯的轉(zhuǎn)化率只有17.2%,相應(yīng)產(chǎn)物丁醛的正異構(gòu)比(n/i)僅為6.0,和其它載體負(fù)載的催化劑相似。這個(gè)比較結(jié)果有力地說(shuō)明:在碳納米管中內(nèi)徑約3nm的管腔以及富含碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的疏水性表面對(duì)促進(jìn)丙烯氫甲酰化轉(zhuǎn)化活性,特別是產(chǎn)物丁醛的區(qū)位選擇性的提高起著重要作用。斷面直徑約3nm的內(nèi)管腔相當(dāng)適宜于容納1.8nm大小的催化劑前驅(qū)物HRh(CO)(PPh3)3及催化活性物種HRh(CO)(PPh3)2,同時(shí)留下供反應(yīng)分子擴(kuò)散及反應(yīng)的適度空間以利于維持足夠高的反應(yīng)活性。而嚴(yán)格的空間約束則有利于發(fā)揮其空間選擇催化作用,對(duì)反應(yīng)物分子及相應(yīng)反應(yīng)中間態(tài)的空間取向產(chǎn)生強(qiáng)的導(dǎo)向作用,于是促進(jìn)了產(chǎn)物丁醛的正異構(gòu)比(n/i)大為提高。利用碳納米管的管腔進(jìn)行擇形催化需要碳納米管的內(nèi)徑與催化劑顆粒的大小及反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的大小相匹配,這對(duì)碳納米管的制備提出了一定的要求,值得我們加以深入的研究。5催化劑的選擇性碳納米管具有良好的儲(chǔ)氫性能,在嵌入鉀或鋰后碳納米管在溫和條件下即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%~20%的儲(chǔ)氫量,這一特性使得碳納米管在H2/O2燃料電池和催化化學(xué)中具有重要的、潛在的應(yīng)用前景。事實(shí)上,至今為止,以碳納米管為載體的催化劑在催化加氫反應(yīng)中應(yīng)用最多。陳鴻博等利用Rh對(duì)CO的中等吸附活化加氫能力和碳納米管的儲(chǔ)氫性能,以碳納米管為載體,嵌入銠和某些過(guò)渡金屬氧化物制得甲醇合成催化劑。過(guò)渡金屬氧化物異裂氫分子,產(chǎn)生的Hδ+和Hδ-物種轉(zhuǎn)移至碳納米管上,以CHx形式儲(chǔ)存起來(lái),當(dāng)CO在Rh上活化后,Rh附近的Hδ+和Hδ-(來(lái)源于碳納米管上的儲(chǔ)氫或直接從過(guò)渡金屬氧化物吸附活化氫離子)加到CO上,完成CO加氫為甲醇的氫化過(guò)程。測(cè)試結(jié)果表明,其催化性能大大優(yōu)于Al2O3負(fù)載的銅基甲醇合成催化劑,其選擇性高達(dá)98%。Rodriguez研究了Fe-Cu粒子分別負(fù)載在碳納米管、活性炭和γ-Al2O3上所得催化劑在乙烯加氫至乙烷反應(yīng)中的表現(xiàn),發(fā)現(xiàn)負(fù)載于γ-Al2O3上的催化劑顆粒最小,負(fù)載于碳納米管上的催化劑顆粒最大,而活性順序正好相反,顯然,載體對(duì)粒徑的影響不是改善活性的原因,而應(yīng)歸結(jié)為金屬晶粒和載體間的強(qiáng)相互作用,其中包括碳納米管的良好儲(chǔ)氫性能。Planeix及其合作者制備了Ru/AC(活性炭)及Ru/CNT(碳納米管)催化劑,在肉桂醛加氫反應(yīng)中,Ru/CNT的活性為80%,而選擇性高達(dá)92%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ru/AC催化劑,金屬和載體之間相互作用的不同是產(chǎn)生差別的主要原因。我們?cè)谧罱膶?shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn):把非晶態(tài)合金NiB催化劑負(fù)載在碳納米管上用于苯加氫反應(yīng)時(shí),其活性高于石墨和γ-Al2O3為載體的催化劑,測(cè)定了NiB合金在這些載體上的分散度后,并未發(fā)現(xiàn)CNT有獨(dú)特之處,想必其獨(dú)特的儲(chǔ)氫功能在這個(gè)加氫反應(yīng)中一定功不可沒。6碳納米管的制備目前,由于碳納米管制備工藝和規(guī)模的限制,碳納米管的成本很高,有“烏金”之稱。這使其作為催化劑載體的使用還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,未加以工業(yè)化的推廣,在研究中還發(fā)現(xiàn)由于碳納米管是由石墨演化而來(lái),是碳的一種同