鈦酸鋇陶瓷的pc效應(yīng)

鈦酸鋇陶瓷的pc效應(yīng)

ptc-rom的作用來自晶體效應(yīng)，這一點(diǎn)在許多實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。在20世紀(jì)60年代初，建立了khok模型（后來由cow等人修訂），極大地提高了人們對(duì)鈦酸鈉企業(yè)所得稅影響微觀機(jī)制的理解，并將理論和實(shí)踐與實(shí)踐相結(jié)合。在未來的幾年里，人們完全關(guān)注鈦酸鈉陶瓷的晶界界面，提出了許多理論和假設(shè)。然而，關(guān)于鈦酸鈉和半陶瓷表面的研究仍存在許多問題。本文論述了表面條件的形成及其研究方法，希望能為更好地研究鈦酸鈉和半陶瓷的ptc效應(yīng)提供一些思路。1有效介電常數(shù)t在多晶鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷晶粒邊界,由于缺陷和受主雜質(zhì)的作用,在晶粒表面形成一表面電荷層,相當(dāng)于在晶粒邊界上形成肖脫基勢壘,對(duì)于n型半導(dǎo)體陶瓷引起PTC效應(yīng)的晶界結(jié)構(gòu)可用簡單的耗盡層模型加以描述(見圖1).圖1中φ0為表面勢,?0=eφ0為表面勢壘高度;EF為費(fèi)米能級(jí);NS為表面態(tài)密度;ES為表面態(tài)距導(dǎo)帶低的距離;r為耗盡層的厚度.通過求解泊松方程Δ2φ=-[ρ/(ε0εeff)]r2Δ2φ=?[ρ/(ε0εeff)]r2可得φ0=[eΝD/(2ε0εeff)]r2,φ0=[eND/(2ε0εeff)]r2,而?0=[e2ΝD/(2ε0εeff)]r2,?0=[e2ND/(2ε0εeff)]r2,式中,εeff為材料在高電場下的有效介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);ND為有效施主濃度;ρ為空間電荷密度;r=NS/(2ND),NS為表面態(tài)電子被電子占據(jù)的密度.典型鈦酸鋇PTC陶瓷的R-T曲線如圖2所示.在居里點(diǎn)TC以上,有效介電系數(shù)εeff按居里-外斯定律下降,即εeff=c/(Τ-θ),εeff=c/(T?θ),式中,c為常數(shù);居里溫度θ=380K.在居里溫度附近,表面態(tài)能級(jí)處于導(dǎo)帶低的ES處,遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí).高于居里溫度后,溫度上升表面態(tài)能級(jí)也隨之提高,直至達(dá)到費(fèi)米能級(jí),故此推導(dǎo)出?=e2Ν2S(Τ)/(8ε0εeffΝD).(1)?=e2N2S(T)/(8ε0εeffND).(1)在溫度高于居里點(diǎn)TC后,由于受主態(tài)密度NS隨溫度升高而增大,εeff則隨溫度升高而減少,從而導(dǎo)致鈦酸鋇的PTC效應(yīng),即電阻率在高于TC后猛增幾個(gè)數(shù)量級(jí).2表面元素分析2.鈦酸鋇PTC陶瓷的典型組分是在以鈦酸鋇為基的材料中通過微量添加施主雜質(zhì)(如La2O3,Nb2O5等)使之半導(dǎo)化而制成的.制備過程中,往往引入少量的Mn2+可極大提高PTC性能.在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇中,因?yàn)殡x子結(jié)構(gòu)十分致密,填隙離子濃度很少,可忽略其對(duì)晶界態(tài)的影響,所以,在12配位的Ba和6配位的Ti結(jié)構(gòu)中可能存在的缺陷應(yīng)以V¨O和V″BaV?″Τi?′′Ti為主,下面以La2O3和Nb2O5為施主雜質(zhì)制得的鈦酸鋇PTC陶瓷為例分析表面態(tài)可能存在的形式.γ(Ba/Ti)=1時(shí)2La2Ο3+4ΤiΟ2→4La?Ba+4ΤiΤi+12ΟΟ+Ο2+4e;2Νb2Ο5+4BaΟ→4Νb?Τi+4BaBa+12ΟΟ+Ο2+4e.2La2O3+4TiO2→4La?Ba+4TiTi+12OO+O2+4e;2Nb2O5+4BaO→4Nb?Ti+4BaBa+12OO+O2+4e.γ(Ba/Ti)>1時(shí)2La2Ο3+3ΤiΟ2→4La?Ba+3ΤiΤi+V?″Τi+12ΟΟ;2Νb2Ο5+5BaΟ→4Νb?Τi+5BaBa+V?″Τi+15ΟΟ.2La2O3+3TiO2→4La?Ba+3TiTi+V?′′Ti+12OO;2Nb2O5+5BaO→4Nb?Ti+5BaBa+V?′′Ti+15OO.γ(Ba/Ti)<1時(shí)2La2Ο3+6ΤiΟ2→4La?Ba+6ΤiΤi+V?Ba+18ΟΟ;(2)2Νb2Ο5+2BaΟ→4Νb?Τi+2Ba?Ba+V?Ba+12ΟΟ.(3)2La2O3+6TiO2→4La?Ba+6TiTi+V?Ba+18OO;(2)2Nb2O5+2BaO→4Nb?Ti+2Ba?Ba+V?Ba+12OO.(3)在以上分析的缺陷系中,由于V?″Τi?′′Ti空位有效電荷太多,一般認(rèn)為形成的可能性較小;但近年來有人認(rèn)為V?″Τi?′′Ti更易于形成,因?yàn)樗鹊葍r(jià)于形成兩個(gè)V″Ba所需形成能更低,然而這種說法至今還沒有實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證.在鈦酸鋇PTC陶瓷的制備過程中由于γ(Ba/Ti)一般在0.995左右,因此(2)(3)兩種形式的可能性最大,所以在鈦酸鋇PTC陶瓷中,表面態(tài)形成應(yīng)該主要取決于鋇空位.在鈦酸鋇中引入Mn2+,對(duì)提高PTC性能的原因有兩種可能,首先一部分錳偏析到晶界上,由于錳的偏析加強(qiáng)了晶界對(duì)氧的吸附,從而提高了表面受主態(tài);其次也可能存在一部分錳由于在居里點(diǎn)以上由Mn2+→Mn3++e的轉(zhuǎn)化,從而Mn3+以受主的形式取代Ti4+,結(jié)果增加了表面受主態(tài),大大提高了PTC效應(yīng).3nd表觀測量表面態(tài)密度的方法有很多,本文在綜合資料和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出用復(fù)阻抗測量法直接對(duì)鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷的界面態(tài)密度進(jìn)行測量.由Heywang模型,鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷的有效電阻率ρeff(或稱整體電阻率)表達(dá)式為ρeff=[ρg+ngbrkΤe?exp(e?kΤ)],(4)式中,ρg為晶粒電阻率;ngb為單位長度晶界數(shù);r=NS/(2ND).在介電參數(shù)測量中,電介質(zhì)的表觀介電常數(shù)εa可通過電容的測量直接獲得;而有效介電常數(shù)εeff可用下式表達(dá):εeff=4εaΝS/(dgΝD),(5)式中dg為材料的平均顆粒直徑.把式(1),(5)代入式(4)可得ρeff=ρg{1+[Τεa/(2BΝDd2g)]?exp[BΝSdg/(εaΤ)]},(6)式中B=e2/(16kε0)=1.313×10-3cm·K.晶粒電阻ρg可由復(fù)阻抗譜直接測量得到,而ρg滿足ρg=1/(eΝDμe).(7)在實(shí)際計(jì)算中,μe一般取0.1cm2/V·s.不難看出,由式(7)并結(jié)合復(fù)阻抗譜分析,可求得ND;把求得的ND代入方程(6)則可得到鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷表面態(tài)密度NS(T).通過以上分析可知,在居里點(diǎn)以上,表面態(tài)密度隨溫度增加而增大,而介電常數(shù)則相反,這兩種因素共