碳納米管半導(dǎo)體光催化劑的研究

碳納米管半導(dǎo)體光催化劑的研究

1碳納米管及其衍生物環(huán)境和能源是直接影響人類生存和發(fā)展的主要問題。光催化技術(shù)可以直接利用太陽能、能夠處理絕大多數(shù)水體和空氣中的有害物質(zhì)、價(jià)格便宜、環(huán)境友好并且有希望實(shí)現(xiàn)光解水制氫,因此已經(jīng)成為解決環(huán)境和能源問題最有希望的技術(shù)之一。光催化技術(shù)的核心是光催化劑,目前發(fā)現(xiàn)的具有光催化活性的物質(zhì)主要是金屬氧化物和硫化物等半導(dǎo)體化合物,例如TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2、ZnS、CdS等。在所有的半導(dǎo)體光催化劑中最有實(shí)用意義的是TiO2,它具有光催化活性高、廉價(jià)易得、無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于環(huán)境光催化。TiO2作為光催化劑存在兩個(gè)主要的缺點(diǎn):一是只能吸收380nm以下的紫外光,從而不能夠充分利用太陽光;二是由于光生電子-空穴對容易在TiO2體內(nèi)或表面復(fù)合,因此量子效率較低。此外,非納米二氧化鈦的光催化性能很低,而納米二氧化鈦則由于顆粒過小存在催化劑難以回收利用的問題。對于其他光催化劑來說,除了量子效率,不少半導(dǎo)體還存在光和化學(xué)穩(wěn)定性不佳等問題。因此,如何擴(kuò)展已有光催化劑對太陽光的吸收范圍、提高光催化量子效率以及解決催化劑回收等問題,已經(jīng)成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。碳納米管(carbonnanotubes,CNTs)由于具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)、大的比表面積(>150m2·g-1)、超強(qiáng)的機(jī)械性能、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電能力(功函數(shù)為4.18eV,是電子的良好受體),作為催化劑和催化劑載體受到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)管壁石墨層層數(shù),碳納米管可分為單壁碳納米管(single-walledCNTs,SWCNTs)和多壁碳納米管(multi-walledCNTs,MWCNTs)。由于合成方法和結(jié)構(gòu)的差異,碳納米管可以分別呈現(xiàn)出導(dǎo)體或半導(dǎo)體的性質(zhì)。半導(dǎo)體光催化劑與CNTs相結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),可望獲得多重優(yōu)勢。首先,利用CNTs良好的導(dǎo)電性來提高光生載流子的分離,被分離的光致電子能夠沿CNTs一維方向快速傳遞,有利于減少光生電勢對電荷分離的抑制作用從而提高量子效率。其次,某些CNTs可以看作一種窄帶半導(dǎo)體材料,因此有希望擴(kuò)展材料對太陽光的吸附范圍,即作為光敏劑使用。再次,利用CNTs具有大比表面積的特點(diǎn),可以對污染物和降解中間產(chǎn)物進(jìn)行富集,使降解物充分與光催化劑接觸,從而提高降解效率并減少二次污染。Woan等對2008年以前有關(guān)碳納米管-TiO2復(fù)合光催化劑的合成、性能和應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。該文將碳納米管-TiO2復(fù)合物與銳鈦礦-金紅石混晶體系以及活性炭-TiO2復(fù)合體系進(jìn)行了對照,得到兩個(gè)主要推論:(1)異質(zhì)界面的差異對實(shí)現(xiàn)光生電荷分離非常重要,而光生電荷的分離是光催化活性提高的重要原因;(2)吸附或者說大的比表面對光催化過程也非常重要,這是因?yàn)椴牧衔轿廴疚锏乃俾室裙馍姾蓮?fù)合率低一至幾個(gè)數(shù)量級,如果污染物不能快速地遷移至催化劑表面,則不能充分地利用光生電子和空穴。可惜的是,該文受到篇幅所限,在各個(gè)方面的討論都未能更加深入,且只局限于討論碳納米管與二氧化鈦的復(fù)合。為了全面反映碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展,本文分別從光催化增強(qiáng)機(jī)理、復(fù)合材料制備方法、半導(dǎo)體類型和復(fù)合材料的典型應(yīng)用等多個(gè)角度對本領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行介紹和分析,力圖全面反映這一領(lǐng)域的發(fā)展歷程、現(xiàn)狀和前景。2碳納米管和半導(dǎo)體的光催化劑復(fù)合以半導(dǎo)體能帶理論為基礎(chǔ),可以解析碳納米管與半導(dǎo)體結(jié)合后所得到的光催化劑性能增強(qiáng)機(jī)理,如圖1所示。圖1a表示碳納米管作為導(dǎo)體的導(dǎo)電作用,在紫外光照射下,TiO2被激發(fā),生成光生電子-空穴對,電子存在于TiO2的導(dǎo)帶上,空穴存在于TiO2的價(jià)帶上。由于碳納米管功函高于半導(dǎo)體,且具有獨(dú)特的一維幾何和電子結(jié)構(gòu),因此TiO2導(dǎo)帶上的電子能夠沿CNTs快速傳遞,從而實(shí)現(xiàn)了電子-空穴對的有效分離,分離后的電子與空穴分別與降解物接觸發(fā)生反應(yīng)。另一方面,不少研究[7—11]顯示,碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料能夠由可見光激發(fā)呈現(xiàn)出可見光活性,圖1b和1c嘗試解釋這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。圖1b把碳納米管當(dāng)作一種窄帶半導(dǎo)體或光敏化劑,當(dāng)可見光照射復(fù)合材料時(shí),寬帶半導(dǎo)體TiO2不能夠被直接激發(fā),但CNTs可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對,CNTs導(dǎo)帶上的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上,從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離,然后電子和空穴分別與污染物反應(yīng)。圖1c表示,TiO2與CNTs復(fù)合后,在兩者界面上,能夠形成Tiue5c6C或Ti—O—C化學(xué)鍵,類似于TiO2的非金屬摻雜,使TiO2的帶寬變窄,從而對可見光有響應(yīng)。碳納米管/半導(dǎo)體光催化劑的可見光催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。事實(shí)上,除了以上討論的光催化增強(qiáng)機(jī)理外,碳納米管還有另外兩種作用:一是CNTs能夠作為吸附劑,對污染物和降解中間產(chǎn)物進(jìn)行富集,提高催化劑對有機(jī)物的降解速率;二是利用CNTs作為載體,有利于半導(dǎo)體材料的分散,減少團(tuán)聚,促進(jìn)催化劑與污染物的充分接觸,提高催化劑的利用率。這些因素都有利于提高半導(dǎo)體催化劑的光催化性能。幾乎所有文獻(xiàn)對光催化活性的解釋都使用了上述三種模型中的一或兩種,特別是圖1a模型。然而,只有少數(shù)文獻(xiàn)對這些機(jī)理給出具體證據(jù)。這是由于要分析碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化過程,至少要涉及以下三個(gè)方面的內(nèi)容:(1)材料的表征,主要考慮半導(dǎo)體的相態(tài)和形貌、碳納米管與半導(dǎo)體結(jié)合形式和狀態(tài)、結(jié)合的緊密和均勻程度以及碳納米管與半導(dǎo)體的質(zhì)量或摩爾比等諸多因素對催化劑性能的影響。要得到這些信息,需要使用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉變換紅外(FTIR)、熱重(TG)、X射線光電子能譜(XPS)等分析手段。(2)光照條件下,復(fù)合材料與單一半導(dǎo)體光吸收和電荷轉(zhuǎn)移性能的差異。通常需要使用紫外可見吸收(UV-visDRS)和熒光(PL)光譜,根據(jù)熒光強(qiáng)度來間接評估光生電荷的復(fù)合能力。(3)復(fù)合材料與單一半導(dǎo)體光催化機(jī)理的差異。這意味著要捕捉光生電子、光生空穴、光催化產(chǎn)生的活性物種特別是作為氧化劑的物種如羥基自由基,以及污染物被降解過程中的中間產(chǎn)物等。如果要動態(tài)跟蹤光催化過程的物種變化,則要使用到各種原位(insitu)檢測技術(shù);如果只是考慮空穴與羥基自由基哪個(gè)占主導(dǎo)地位,則可用化學(xué)方法即加入空穴或羥基自由基捕捉劑。對于污染物降解中間物的分析,一般結(jié)合高壓液相色譜法(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)或氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)。除此之外,一些比較新的技術(shù),如激光拉曼光譜(LRS)用來分析半導(dǎo)體相結(jié)構(gòu)、碳納米管表面狀態(tài)和半導(dǎo)體與碳納米管的相互作用[13—16];近紅外光譜(NIR)研究碳納米管電子帶間躍遷;AFM實(shí)時(shí)或非實(shí)時(shí)研究復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)和形貌;表面光電壓譜(SPS)研究光生物種、激發(fā)態(tài)和半導(dǎo)體帶隙;電子順磁共振譜(EPR)來檢測羥基自由基和表面電子陷阱等。采用多種手段研究碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合催化劑,可以更深入全面地揭示其光催化機(jī)理,為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能光催化劑提供理論基礎(chǔ)。3研究3.1碳納米管表面功能化制備方法對復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能具有很大的影響。最簡單的方法是將碳納米管和無機(jī)材料進(jìn)行簡單混合,研磨或煅燒在一起;復(fù)雜的方法則要涉及多個(gè)不同過程。Peng等根據(jù)碳納米管表面功能化的特點(diǎn),將碳納米管-納米晶異質(zhì)結(jié)中兩相的相互作用分成通過化學(xué)鍵(共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵)結(jié)合和納米晶直接沉積(非鍵合)。本文主要根據(jù)碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化相關(guān)文獻(xiàn)中提及的成功的制備方法進(jìn)行討論。通過分析文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果,目前研究比較多的復(fù)合方法有簡單混合、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法,其他制備方法還包括電紡絲法、超聲法、微波法等。3.1.1米管前處理方法制備復(fù)合材料的關(guān)鍵是將兩種材料緊密和均勻地結(jié)合在一起。然而,碳納米管是一種化學(xué)惰性的材料,要實(shí)現(xiàn)與無機(jī)化合物的結(jié)合比較困難,為此,通常要對碳納米管進(jìn)行改性。典型的碳納米管前處理方法是將碳納米管加入到濃硝酸和濃硫酸的混酸中,長時(shí)間加熱回流處理來進(jìn)行純化和功能化:首先通過氧化作用去除催化劑等雜質(zhì)以及對碳納米管表面、兩端和內(nèi)部缺陷進(jìn)行氧化,連接上一些含氧基團(tuán),如—OH和—COOH等。當(dāng)功能化的碳納米管與氧化物相互作用時(shí),由于氧化物的前驅(qū)體通常是氫氧化物,氫氧根與—COOH基團(tuán)發(fā)生酯化作用形成化合鍵,從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料。除了建立穩(wěn)定的化合鍵,碳納米管與半導(dǎo)體材料之間也可以僅通過靜電作用結(jié)合,或者可以用表面活性劑來處理碳納米管,使碳納米管更好地與無機(jī)材料相互作用。3.1.2多壁碳納米管及其應(yīng)用簡單混合法可以快速地制備碳納米管-半導(dǎo)體復(fù)合材料,而且效果也很好,其主要缺點(diǎn)是碳納米管和無機(jī)半導(dǎo)體之間的連結(jié)過于簡單,結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定。Yao等直接將銳鈦礦TiO2納米顆粒和碳納米管分散在水中,低溫脫水干燥,制備了銳鈦礦/碳納米管復(fù)合材料,如圖2所示。他們研究了單壁和多壁碳納米管與不同粒度的二氧化鈦顆粒結(jié)合對樣品的影響,并以苯酚為目標(biāo)物研究了樣品的光催化性能,以熒光光譜研究樣品光照激發(fā)后的光生電子-空穴復(fù)合情況。結(jié)果表明,100nm的銳鈦礦與單壁碳納米管結(jié)合的樣品光催化性能最佳,超過了純銳鈦礦TiO2和P25。并認(rèn)為樣品光催化性能增強(qiáng)的原因是由于光生電子從TiO2向碳納米管傳遞減少了光生電子-空穴的復(fù)合率,且單壁碳納米管比多壁碳納米管性能更好。Yu等研究了碳納米管對二氧化鈦TiO2(P25)降解偶氮染料活性紅2(ProcionRedMX-5B)、活性黃84(ProcionYellowHE4R)和活性紅KE-3B(ProcionRedHE3B)的吸附和光催化性能的影響。結(jié)果表明,與活性炭相比,碳納米管更好地促進(jìn)了P25對染料的吸附,因?yàn)樘技{米管與TiO2具有更強(qiáng)的相互作用。降解后溶劑中殘余TOC和三聚氰酸都證明碳納米管增加了催化劑的吸附能力,碳納米管對P25光催化性能的促進(jìn)效果也比活性炭更好。通過熒光和電子順磁共振分析,對碳納米管增強(qiáng)P25光催化的機(jī)理進(jìn)行了推測:由于碳納米管特殊的結(jié)構(gòu)和電子傳導(dǎo)能力,二氧化鈦導(dǎo)帶中光生電子會遷移到碳納米管上,因此光生電子-空穴對的復(fù)合受到抑制;另外,吸附在碳納米管表面的O2接收電子生成O2-,這種物種成為羥基的形成中心,結(jié)果生成了更多自由基,從而加快了染料的降解。納米ZnO也是一種典型的寬帶半導(dǎo)體光催化材料。Jiang等以十二烷基硫酸鈉(SDS)為分散劑,制備了ZnO-MWCNTs納米復(fù)合材料。他們認(rèn)為復(fù)合材料的形成可以用靜電作用機(jī)理加以解釋,與純ZnO材料相比,復(fù)合材料的光吸收有所藍(lán)移。光催化實(shí)驗(yàn)表明,復(fù)合材料的光催化性能比純ZnO或MWCNTs和ZnO機(jī)械混合材料要高。3.1.3其他光降解材料溶膠-凝膠法比較簡單,制備的納米材料純度高、顆粒大小較均勻。一般先制得溶膠,將溶膠與碳納米管混合均勻,然后老化生成凝膠,再進(jìn)行高溫煅燒形成復(fù)合材料。該方法的主要缺點(diǎn)是不能夠很好地控制材料的形貌。目前有關(guān)碳納米管半導(dǎo)體復(fù)合材料的文獻(xiàn)中,約四分之一采用溶膠-凝膠法制備,其中又以TiO2-CNTs為主。Wang等用改性溶膠-凝膠法制備多壁碳納米管/二氧化鈦復(fù)合材料,可見光光催化降解苯酚,在質(zhì)量比MWCNTs/TiO2為20%時(shí),MWCNTs/TiO2的反應(yīng)速率達(dá)到了純TiO2的4.1倍。Wang等用溶膠-凝膠法將納米TiO2沉積在原始或酸處理過的碳納米管上,結(jié)果顯示大小約為6.8nm的TiO2納米顆粒均勻、濃密地沉積在經(jīng)酸處理的CNTs表面,TiO2的大小比直接沉積在原始CNTs上的要小。他們認(rèn)為碳納米管的表面狀態(tài)是獲得均勻分布納米TiO2的關(guān)鍵因素,酸處理氧化和侵蝕了碳納米管表面并導(dǎo)入功能團(tuán),有利于TiO2均勻沉積。紫外光照射下使用酸處理過的CNTs表面涂層TiO2的樣品光降解活性艷紅X-3B染料,結(jié)果顯示樣品具有比TiO2與CNTs簡單復(fù)合或商業(yè)TiO2(P25)更高的性能。Li等通過溶膠-凝膠法,用直徑不同的多壁碳納米管制備碳納米管/二氧化鈦復(fù)合材料,紫外-可見光條件下降解苯酚。他們通過表觀反應(yīng)速率、TOC和光量子效率等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評估,發(fā)現(xiàn)復(fù)合樣品存在良好的協(xié)同作用。Zhu等用溶膠法,以Zn(Ac)2為前驅(qū)物,制備了多壁碳納米管負(fù)載的ZnO。熒光光譜研究發(fā)現(xiàn),與純ZnO相比復(fù)合材料存在明顯的藍(lán)移。光催化實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料比純ZnO和機(jī)械混合的ZnO-MCWNTs的性能高。3.1.4溶劑熱法合成其他有機(jī)硅系碳納米管系水熱法和溶劑熱法可以在較低的溫度下獲得結(jié)晶良好的納米材料,避免因高溫煅燒引起的材料團(tuán)聚和形貌變化,通?？傻玫叫蚊草^佳的產(chǎn)品。另外,由于碳納米管是非極性的,當(dāng)用醇作為溶劑時(shí),能夠更好地分散碳納米管,從而有可能得到更均勻的復(fù)合材料,因此以醇為基礎(chǔ)的溶劑熱法也是常用的制備方法。Wang等用納米涂層-水熱法,在酸處理過的多壁碳納米管上負(fù)載TiO2顆粒,結(jié)果顯示碳納米管與TiO2之間通過酯鍵連結(jié),所制備的TiO2為銳鈦礦相。可見光光催化降解甲基藍(lán)表明,TiO2-MWCNTs復(fù)合材料具有更佳的性能。Kang等用溶劑熱法制備了MWCNT-COOHs/TiO2,結(jié)果顯示TiO2納米顆粒黏附在MWCNT-COOHs上,與純TiO2相比,復(fù)合材料的光催化活性更高,3h照射能夠降解99.9%的銅酞菁。Jing等用水熱法,以硝酸鋅和酸處理多壁碳納米管為原料制備ZnO/CNTs復(fù)合材料,并研究了太陽光照射時(shí)間、催化劑用量、染料初始濃度和不同結(jié)構(gòu)染料等對光催化降解偶氮染料過程的影響。3.1.5納米復(fù)合材料的光催化氧化機(jī)理化學(xué)氣相沉積(CVD)法是規(guī)?；苽涮技{米管的常用方法,它利用納米金屬催化劑的催化作用,使高溫條件下分解的碳?xì)浠衔镌诠腆w表面自組裝形成碳納米管,利用這個(gè)過程可以一步或分步制備碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料。Kuo等用兩步法制備CNTs接枝TiO2,首先在TiO2上沉積Ni納米顆粒,然后用化學(xué)氣相沉積法,以C2H2為碳源、Ni納米顆粒為種子生長碳納米管,如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CNTs/TiO2納米復(fù)合材料在紫外光照射下存在強(qiáng)的光催化氧化能力。Yu等用兩步熱化學(xué)氣相沉積法制備TiO2-CNTs異質(zhì)結(jié),首先在Ti基底上生長CNTs陣列,然后再生長TiO2層,通過沉積時(shí)間來控制TiO2層的厚度。用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究樣品,發(fā)現(xiàn)TiO2層的厚度極大地影響樣品的光響應(yīng)能力,TiO2層厚度為100nm時(shí)樣品的電荷分離能力最佳。表面光伏(SPV)技術(shù)研究表明,與純TiO2納米管陣列相比,TiO2-CNTs異質(zhì)結(jié)具有更高的光響應(yīng)性能。Tsubota等將Fe負(fù)載在TiO2上作為催化劑,以CH4為碳源,用CVD法制備CNTs-TiO2,優(yōu)化CVD參數(shù),可以極大地提高復(fù)合材料的光催化性能。研究結(jié)果表明,由于碳納米管是直接生長在二氧化鈦表面,兩者之間可以建立極強(qiáng)的相互作用,光生電子可以從二氧化鈦表面快速傳輸?shù)教技{米管上促進(jìn)電荷有效分離。3.1.6超聲輔助制備高壓靜電紡絲技術(shù)能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維,利用這個(gè)過程可將不同材料混合紡在一起,得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)比較均勻,且無需考慮多種材料之間的界面作用,因此是近年來比較熱門的制備復(fù)合材料的方法之一。Hu等用溶膠-凝膠法和電紡技術(shù),以銳鈦礦TiO2納米顆粒和多壁碳納米管為原料,以聚乙烯基吡咯烷酮作為電紡懸浮液基底(可在煅燒時(shí)去除)制備了TiO2顆粒/碳納米管復(fù)合纖維。結(jié)果顯示,當(dāng)MWCNTs適量時(shí)(質(zhì)量比TiO2∶MWCNTs=100∶20),樣品存在強(qiáng)的吸附能力和優(yōu)異的光催化活性。Kedem等用電紡技術(shù),以TiO2納米顆粒、多壁碳納米管、聚丙烯腈為原料制備高聚物復(fù)合納米纖維,用于降解丙酮和羅丹明6G(Rhodamine6G)染料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備方法、作用機(jī)理和反應(yīng)位點(diǎn)等對性能具有重要影響。超聲法和微波法分別利用超聲空化作用和微波加熱,在材料的制備過程中創(chuàng)造局部高溫高壓或熱點(diǎn),從而制備出形貌和結(jié)構(gòu)都比較特殊的材料。Yu等用超聲輔助法制備了TiO2/CNTs復(fù)合材料,用以降解丙酮,采用電子順磁共振(EPR)檢測羥基自由基。他們發(fā)現(xiàn)碳納米管存在下TiO2的形貌和大小發(fā)生變化,增加CNTs并沒有改變TiO2的介孔特性,但增大了其表面積。同時(shí),與純TiO2相比,復(fù)合材料的表面產(chǎn)生了更多羥基基團(tuán),碳納米管的含量越高,對光生電子-空穴對的抑制效果越好,但是過量的CNTs也會妨礙TiO2對紫外光的吸收。最佳二氧化鈦/碳納米管比值為摩爾比1∶0.1—1∶0.2,復(fù)合材料的光催化性能比P25和TiO2/活性炭材料高。Wu等以Zn(Ac)2和硫代乙酰胺(TAA)為鋅源和硫源,采用微波法制備了多壁碳納米管包裹ZnS納米球異質(zhì)結(jié)材料。通過調(diào)節(jié)微波功率、Zn(Ac)2濃度、Zn(Ac)2/TAA比率和Zn(Ac)2/MWCNTs比率,可以很容易地控制材料的分散、形貌、負(fù)載率和ZnS納米微球的大小(圖4)。異質(zhì)結(jié)材料降解甲基橙呈現(xiàn)很高的光催化活性。Fan等用氣相法制備了多壁碳納米管負(fù)載的銳鈦礦復(fù)合材料,結(jié)果發(fā)現(xiàn)厚度為20—50nm的TiO2層較均勻地覆蓋在碳納米管表面,認(rèn)為相比于其他制備方法,氣相法更容易控制參數(shù)從而得到更佳的形貌和性能。An等用超臨界乙醇為溶劑,以異丙氧基鈦為鈦源,成功地在多壁碳納米管上沉積了分散均勻的銳鈦礦TiO2納米顆粒。通過控制鈦前驅(qū)體/MWCNTs比率可以調(diào)節(jié)TiO2顆粒的大小和負(fù)載量。吸收光譜顯示樣品的吸收范圍覆蓋整個(gè)紫外-可見區(qū)域。在可見光照射下以苯酚為降解物評估樣品的光催化性能,結(jié)果顯示該納米顆粒比TiO2和MWCNTs直接混合的樣品的光催化性能高。3.2碳納米管/半導(dǎo)體材料tio2/cnts如前文所述,TiO2作為光催化劑存在明顯的優(yōu)勢和不足,TiO2與碳納米管結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ),因此大量研究主要集中在TiO2/CNTs領(lǐng)域,目前已經(jīng)報(bào)道的TiO2/CNTs文獻(xiàn)數(shù)量超過整個(gè)碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料研究的一半。除TiO2外,已經(jīng)研究的其他半導(dǎo)體材料主要包括ZnO、CdS、ZnS和WO3等。3.2.1光催化降解甲基橙Liu等使用一鍋法,以TiF4為鈦源,在溫和的反應(yīng)條件(60℃,稍高于1個(gè)大氣壓)下制備介晶銳鈦礦相TiO2-MWCNTs,產(chǎn)品具有可控的表面覆蓋度、表面積、晶體生長方向和TiO2/MWCNTs比率(圖5)。沿方向生長的花瓣?duì)頣iO2介晶均勻地生長在碳納米管表面,TiO2晶體的大小為2—4nm,存在峰值為2.5nm的介孔。光催化實(shí)驗(yàn)表明,樣品光催化降解甲基橙具有高和穩(wěn)定的活性。Yang等將TiO2納米管陣列在碳?xì)夥罩徐褵?獲得了TiO2管套碳納米管的管包管(tube-intube)結(jié)構(gòu),如圖6所示。與純TiO2相比,復(fù)合材料光催化降解甲基橙的活性更高,原因是復(fù)合材料具有強(qiáng)的吸附能力和良好的電子傳導(dǎo)能力。另外,通過負(fù)載碳,TiO2的相變即從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變受到抑制,從而獲得高銳鈦礦含量的二氧化鈦-碳納米管復(fù)合材料。Gao等分別用兩種方法:即傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法和表面活性劑表面處理與溶膠-凝膠法相結(jié)合制備了CNTs/TiO2納米復(fù)合材料,用以光催化降解甲基藍(lán)。結(jié)果表明,溶膠-凝膠法制備的材料,TiO2離散地分布在碳納米管表面;而用表面活性劑的制備方法,在碳納米管上存在均勻和有明確分界的TiO2層,實(shí)驗(yàn)證明其光催化活性比純的TiO2增強(qiáng)了一倍,說明光催化性能的增強(qiáng)與CNTs作為載體和碳納米管的表面狀態(tài)有關(guān)。3.2.2cds-mcns及其應(yīng)用Wang等以碳納米管為模板,用溶膠-凝膠法制備了CNTs/ZnO納米復(fù)合材料,并研究其對甲基紅染料的光催化降解。結(jié)果顯示,復(fù)合材料對紫外和可見光均有吸收。在太陽光照射下,添加60%的CNTs對甲基紅有最高的降解速率。Wang等用液相法制備了MWCNTs負(fù)載WO3復(fù)合催化劑,發(fā)現(xiàn)WO3納米顆粒同時(shí)在MWCNTs的內(nèi)壁和外壁生長。所制備的復(fù)合材料對羅丹明B染料光催化降解具有良好的活性,催化劑的催化性能與MWCNTs和WO3相對含量有關(guān),結(jié)果顯示MWCNTs與WO3的最佳質(zhì)量比為5∶100。Ma等以二甘醇為溶劑,制備了CdS-MWCNTs材料,結(jié)果顯示CdS納米顆粒直徑為5—8nm,均勻且濃密地覆蓋在MWCNTs表面(圖7)。在可見光下對偶氮染料活性紅X-3B(BrilliantRedX-3B)進(jìn)行光催化降解,結(jié)果表明CdS-MWCNTs的性能比純CdS和CdS-活性炭要好,并且MWCNTs存在最佳比例。更重要的是,MWCNTs的加入能夠防止CdS的光腐蝕。Xu等用乙醇熱法,以CTAB為模板,以碳納米管為載體制備了InVO4/CNTs光催化劑。結(jié)果表明,InVO4納米顆粒均勻分散在碳納米管表面,大小約為10nm,表面積達(dá)到102m2·g-1。與InVO4本體材料相比,復(fù)合材料在可見光區(qū)域的響應(yīng)極大地增強(qiáng)。InVO4/CNTs具有高的光催化活性,可歸因于作為載體的碳納米管的電子特性。Fu等將碳納米管和Ta3N5混合后煅燒得到CNTs/Ta3N5納米復(fù)合材料,FTIR和TEM分析顯示CNTs和Ta3N5界面結(jié)合良好,樣品與純Ta3N5相比,在可見光區(qū)存在良好的吸收,帶寬為2.01eV?？梢姽夤獯呋瘜?shí)驗(yàn)表明,樣品的光催化性能比純Ta3N5納米顆粒好。Sharon等用納米Fe2O3、碳納米管和可見光一起抑制水體中致病細(xì)菌的生長,認(rèn)為利用這個(gè)組合能有效地進(jìn)行飲用水的消毒,實(shí)現(xiàn)飲用水的凈化。Chen等用水熱法合成了ZnFe2O4/MWCNTs復(fù)合材料(圖8),發(fā)現(xiàn)與純的ZnFe2O4相比,復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收更強(qiáng)。在存在H2O2條件下,可見光照射下降解亞甲基藍(lán)染料,照射6h降解率達(dá)到99%。復(fù)合材料具有高光催化活性,可歸因于ZnFe2O4和MWCNTs之間強(qiáng)的作用,減少了光生電子空穴對的復(fù)合率,并且碳納米管表面能夠產(chǎn)生高活性的羥基自由基。各種半導(dǎo)體與碳納米管復(fù)合材料的制備方法歸納總結(jié)在表1中,表中的數(shù)字為對應(yīng)參考文獻(xiàn)的編號。3.3催化劑的應(yīng)用碳納米管與無機(jī)光催化劑相結(jié)合,碳納米管主要起光生電子導(dǎo)體、吸附劑、催化劑載體的作用,并且能夠使催化劑更容易回收利用,因此可以廣泛地應(yīng)用于環(huán)境光催化領(lǐng)域。目前的研究主要應(yīng)用于水體污染物的降解、氣相污染物降解、光解水制氫、抗菌材料和催化作用等,大量研究表明,與純無機(jī)材料相比,加入碳納米管的復(fù)合材料性能得到提高,具有廣泛的應(yīng)用前景。3.3.1利用apec束的雙環(huán)芳烴降解光催化活性有機(jī)染料是文獻(xiàn)中最為典型的模型降解物,根據(jù)文獻(xiàn)對部分MWCNTs復(fù)合TiO2材料性能的結(jié),在優(yōu)化條件下,與純TiO2相比,復(fù)合材料對水體污染物的降解性能能夠提高10倍。Wang等以鈦酸丁酯為前驅(qū)體,用溶膠-凝膠法制備了MWCNTs/TiO2和純的TiO2材料,在太陽光照射下降解2,4-二硝基苯酚(DNP)。結(jié)果顯示,加入適量的MWCNTs能顯著地提高樣品的光催化活性,碳納米管最佳的質(zhì)量比率為0.05%。他們對pH值、照射時(shí)間、催化劑濃度、DNP濃度等對光催化活性的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)降解結(jié)果符合LangmuirHinshelwood動力學(xué)模型。最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是DNP濃度為38.8mg/L,pH=6.0,催化劑濃度為8g/L,太陽光照射時(shí)間為150min,且隨著溫度的增加,DNP的降解程度也增加。該研究小組用相同的方法研究了MWCNTs/TiO2對2,6-二硝基對甲酚(DNPC)的降解,得出了類似的結(jié)論。Gao等用溶膠-凝膠法制備TiO2-碳納米管復(fù)合材料用于降解吖啶染料,碳納米管最佳含量為10wt%,加入碳納米管明顯提高了催化劑的吸附能力和光催化活性。Zhu等用多壁碳納米管/二氧化鈦納米管降解水體中的腐殖質(zhì),加入MWCNTs后降解性能明顯增強(qiáng),碳納米管含量20wt%時(shí)性能最佳。除了有機(jī)污染物外,也有部分研究工作是處理水體中另一類重要有害物質(zhì)即重金屬離子。Xu等用溶劑熱法制備了MWCNTs-COOH/TiO2復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MWCNTs-COOH均勻分散在復(fù)合物中,TiO2納米顆粒覆蓋在碳納米管表面。復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的光催化性能顯著提高,達(dá)到了純TiO2(P25)的2.2倍。Tan等用水熱沉積法制備了TiO2/MWCNTs,然后分別用純TiO2、MWCNTs和TiO2/MWCNTs處理水中的CrⅥ)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過引入MWCNTs到TiO2中,復(fù)合材料對吸附和紫外光催化還原Cr(Ⅵ)的能力明顯增強(qiáng)。而隨著pH值的提高,復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的吸附和光催化活性下降,添加硫酸鹽對性能影響不大。3.3.2納米碳納米管及其復(fù)合材料典型的氣相污染物包括空氣中的氮氧化合物和硫氧化合物,以及室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)如甲醛和丙酮等。Yen等分別用溶膠-凝膠法和水熱法制備MWCNTs/TiO2,研究制備方法和MWCNTs對樣品形貌和光催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),溶膠-凝膠法制備的MWCNTs/TiO2樣品,TiO2呈斑點(diǎn)狀且具有良好的分散性,而水熱法制備的樣品,TiO2團(tuán)聚成大的顆粒。光催化氧化NOx表明,溶膠-凝膠法制備的樣品對NO的氧化與水熱法制備的樣品相比性能更好,當(dāng)MWCNTs的負(fù)載量為0—8%時(shí),兩者的活性分別為20.52%—32.14%和22.58%—26.51%,最佳的MWCNTs負(fù)載量為質(zhì)量比8%。另外,引入MWCNTs后樣品對NO2的消耗超過了NO,使NOx的光氧化過程更加復(fù)雜。結(jié)果表明,在MWCNTs表面TiO2的不同分布以及MWCNTs的含量將決定樣品的形貌、物化性質(zhì)和光催化性能。Xu等用簡單的浸漬法制備CNTs/TiO2,并用于氣相降解苯,發(fā)現(xiàn)與商業(yè)TiO2(P25)相比,復(fù)合材料的性能明顯提高。他們認(rèn)為碳納米管在復(fù)合材料中起了兩個(gè)重要的作用:作為光生電子的儲蓄器,能夠有效阻礙電子-空穴對的復(fù)合;作為分散的模板和載體來控制二氧化鈦的形貌。3.3.3多壁碳納米管及其共聚反應(yīng)TiO2最早被重視的原因是能夠光解水制氫,雖然后來人們發(fā)現(xiàn)用這個(gè)方法制備氫氣的效率太低,但畢竟獲得清潔的能源是人類共同的夢想,因此這個(gè)領(lǐng)域的研究從未停止。Ou等用CVD法制備了MWCNTs/TiO2∶Ni復(fù)合材料,以甲醇作為犧牲劑在可見光照射下制氫。當(dāng)MWCNTs/TiO2的質(zhì)量比為4.4%時(shí)產(chǎn)氫速率達(dá)到38.1mmol/h,結(jié)果顯示多壁碳納米管可以作為光敏劑,與金屬Ni協(xié)同作用,能夠極大地增強(qiáng)TiO2的可見光性能。Ahmmad等混合TiO2和SWCNTs,在紫外光照射下,在兩種二元酸即草酸和富馬酸溶液中制氫,結(jié)果表明,復(fù)合材料在兩種酸溶液中的產(chǎn)氫速率分別達(dá)到15.7和2.6mmol/h,而僅存在單壁碳納米管時(shí)幾乎沒有氫氣生成。該小組也研究了將二氧化鈦與單壁碳納米管混合用于光解水/醇混合溶液制氫,發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)合產(chǎn)生了強(qiáng)烈的協(xié)同效果,氫氣產(chǎn)生的量明顯增強(qiáng)。Dai等用水熱法制備MWCNTs-TiO2并負(fù)載Pt,以三乙醇胺作為電子供體,在可見光照射下光解水制氫。結(jié)果表明Pt/MWCNTs-TiO2可以成功分解水制氫,在氙燈照射下,復(fù)合材料的產(chǎn)氫速率達(dá)到8mmol·g-1·h-1或更高,而Pt負(fù)載到純TiO2或在純碳納米管上則不能產(chǎn)氫,因此認(rèn)為復(fù)合材料高活性的原因是碳納米管與二氧化鈦的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的。3.3.4使用化學(xué)成分豐富的消毒處理大部分光催化劑在合適的光照射下都可以作為抗菌劑,而碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)出更佳的抗菌性能。Lee等用濕化學(xué)法制備了納米TiO2/MWCNTs復(fù)合材料,在碳納米管表面均勻地負(fù)載了厚度為幾納米的銳鈦礦二氧化鈦層。在紫外燈照射下,用復(fù)合材料作為殺菌劑來破壞蠟樣芽胞桿菌的內(nèi)孢子,其滅活率達(dá)到了90%,反之單獨(dú)使用紫外燈,或者同時(shí)使用紫外燈和P25,其殺菌能力均比復(fù)合材料差很多。Krishna等將二氧化鈦負(fù)載到多壁碳納米管上作為消毒劑殺滅蠟樣芽胞桿菌孢子,結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的滅活率是P25的2倍,并認(rèn)為可以通過控制材料的形貌實(shí)現(xiàn)選擇性地殺滅各類細(xì)菌。Akhavan等用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在硅基質(zhì)上制備了TiO2/MWCNTs陣列用來消滅大腸桿菌。結(jié)果表明,在可見光照射下,TiO2/MWCNTs的活性高于純TiO2,而TiO2活性高于純碳納米管。另外,400℃煅燒的復(fù)合材料的活性比100℃煅燒的高。較高溫度煅燒后活性提高,是由于高溫煅燒后形成Ti—C和Ti—O—C鍵所致。Oh等制備了MWCNTs/TiO2復(fù)合材料,太陽光照射下進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明能夠有效殺滅蠟狀芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌和