減壓渣油延遲焦化工藝的選擇

減壓渣油延遲焦化工藝的選擇

1高質量生產燃料為了滿足經濟不斷增長的需求，必須生產和加工更多的石油，并提供更多的液體-氣體輸送燃料?？墒鞘澜缡彤a量正在接近高峰,且質量日趨重質化、劣質化,煉油企業(yè)正面臨著加工越來越多含硫、高硫劣質渣油及增產高質量運輸燃料的挑戰(zhàn)?，F有的渣油加工路線是在石油資源充裕和低油價的環(huán)境下形成的,而在石油供應將出現短缺的后石油時代,油價越來越高,應重新審視現有的渣油加工工藝路線,以運輸燃料收率最大化為目標形成適應后石油時代要求的渣油加工工藝。2世界及我國現行的油氣產業(yè)技術及能力現代化程度不斷提高20世紀90年代中期以來,世界原油重質化的趨勢日益明顯,根據意大利Eni公司“WordOilAndReview2008”的統(tǒng)計,1996—2007年全球重質原油產量從357Mt上升到480Mt,年均增長2.72%,2007年中質和重質原油分別占原油總產量的52.34%和12.97%,比1996年分別上升了1.53個百分點和1.87個百分點,而且原油的硫含量也呈現不斷升高的趨勢。世界及我國煉油行業(yè)都進行了適應原油重質化的技術改造,增加渣油加工能力。表1統(tǒng)計了2002—2007年世界原油及相關工藝加工能力的變化趨勢。表2統(tǒng)計了2000—2006年我國煉油加工能力的變化趨勢。從表1和表2可見,2007年與2002年相比,世界及我國延遲焦化的加工能力分別增加了35710kt和23350kt,渣油加氫處理能力分別增加了21728kt和3100kt,增加的渣油加工能力以延遲焦化為主,尤其我國增加的渣油加工能力中延遲焦化的比例高達88.3%,比世界的56.8%高出31.5個百分點。3渣油的捕集與回收走向后石油時代,油價越來越高,石油將成為寶貴的稀缺資源,未來最短缺而且難以被其它能源大量替代的石油產品是汽油、柴油、噴氣燃料,充分和合理利用石油資源生產汽油、煤油和柴油顯得越來越迫切和重要。延遲焦化加工能力的增加,提高了原油加工深度,增加了輕質油產品收率。表3為2002—2007年中國石化的延遲焦化加工能力、加工原油的°API和輕質油收率。從表3可以看出,2002年到2007年中國石化的延遲焦化加工能力從16950kt/a增加到了31200kt/a,加工原油的°API從30.44降低到29.62,輕質油收率從72.17%提高到了73.79%,但是延遲焦化使一部分渣油變成了固體石油焦,沒有實現石油的充分利用,如果延遲焦化加工的是含硫或高硫原油的渣油,含硫或高硫石油焦的利用還必須考慮硫的捕集及回收。Nelson,Jakob,RobertEMaples,Martin&Will(以下簡稱M&W)、Gary&Handwerk(以下簡稱G&H)都給出了延遲焦化焦炭產率和進料康氏殘?zhí)康年P聯式,關聯結果見表4。按表4的數據,一個加工能力10Mt的煉油廠,減壓渣油的收率為25%,渣油康氏殘?zhí)繛?5%,采用延遲焦化工藝加工渣油,每年約產出1.0Mt的固體石油焦,其物料平衡見圖1。如果采用加氫處理和催化裂化的組合工藝加工渣油,其物料平衡見圖2,加氫處理裝置的(石腦油+柴油)收率為11%,重質油收率為89%,催化裂化裝置(汽油+柴油)的收率為71%,渣油加工部分每年可多生產約608kt的(汽油+柴油),相對10Mt/a的原油加工量,輕質油收率提高了6個百分點,而且渣油中的硫化物在加氫過程中轉化成了容易回收的硫化氫,產品中的硫含量明顯降低,加工過程和產品與環(huán)境友好。近幾年石油價格持續(xù)飆升,以生產運輸燃料為主要目的的石油替代能源開發(fā)受到廣泛重視。國家發(fā)改委組織制定的《煤化工產業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》提出我國2010年、2015年、2020年煤制油的能力要分別達到1.5,10.0,33.0Mt/a,我國神華集團建設的1.0Mt/a直接法煤制油示范裝置今年計劃投入運行,采用中國科學院太原燃化所開發(fā)的鐵基催化劑漿態(tài)床F-T合成技術的160kt/a間接法煤制油裝置也在建設中。汽油、煤油、柴油及煤炭都是碳氫化合物,煤炭是自然界氫含量最低的含碳能源,汽油、煤油、柴油中氫含量要達到15.5%以上,用煤炭生產車用燃料需要大幅度提高其氫含量。表5是我國幾種典型煤炭的元素分析結果。將氫含量為5%左右的固體煤轉化成氫含量15.5%以上的液體產品汽油、煤油和柴油需要增加約10個百分點的氫,技術上是完全可行的,利用邊緣地區(qū)難以運輸到煤炭消費區(qū)的煤資源制油在高油價下將有很好的經濟性,但是其生產過程耗水量大,單位產能投資大,二氧化碳的排放量大。渣油的氫含量一般在10%以上(見表6),要比煤中的氫含量高出1倍,而且盡管在常溫下它們都會凝固,但升高到一定溫度后是液體,顯然將渣油加工成汽油、柴油的困難和代價比煤制油要小得多,經濟性比煤制油好得多。綜上分析,我們需要建立一個清晰的概念,即在高油價下,渣油加工不宜再采取焦化路線。4重油加工工藝的選擇由表6可以看出,不同原油中的渣油含量及渣油的性質有很大的差異,尤其是渣油中以鎳(Ni)和釩(V)為代表的重金屬含量有的較低,有的很高,而重金屬含量制約著加工路線的選擇。渣油加工可選的工藝見表7。從表7可見,渣油中重金屬含量在200μg/g以下,可以選擇固定床加氫-催化裂化組合工藝加工;而重金屬含量高的渣油不能選擇固定床加氫處理-催化裂化的加工路線;沸騰床加氫裂化單位加工能力的投資及運行費用雖然明顯高于其它加工路線,但可以加工(V+Ni)含量高的渣油,是加工劣質渣油的比較好的工藝路線,雪佛龍-魯姆斯的LC-fining技術和Axens的H-oil技術都有工業(yè)化運行業(yè)績,是可以選擇的劣質重油加工工藝。但是研究結果表明,渣油沸騰床加氫裂化反應的轉化率應根據進料渣油的性質嚴格控制,轉化率過高,反應器容易發(fā)生結焦堵塞,難以做到長周期運行,而未轉化油中含有較高的“生焦前身物”,只宜作為低硫燃料油、焦化原料、氣化裝置的原料或瀝青的添加組分。焦化加工路線會將一部分渣油轉化成固體石油焦,但是能加工重金屬及瀝青質含量高、用加氫路線無法加工的渣油,而且單位加工能力的投資及運行費用比較低,渣油的適用范圍寬。但是研究認為,減壓渣油中的金屬(特別是鎳和釩)含量增加,焦炭產率和氣體產率都會明顯升高。在高油價下,為了實現輕質油收率最大化的目標,渣油加工不宜采用焦化路線,必須有更好的加工(V+Ni)含量高的劣質渣油的工藝技術。5減壓渣油脫瀝青油的加氫處理延遲焦化工藝和渣油溶劑脫瀝青工藝都可以處理各種劣質渣油。溶劑脫瀝青工藝通過選擇合適的溶劑和工藝條件,使渣油中的瀝青質與油分離,并使渣油中的金屬、硫、氮化合物大部分或部分濃縮到瀝青質中,脫瀝青油中的瀝青質和重金屬等雜質含量大幅度降低,可以通過催化裂化、加氫處理-加氫裂化、加氫處理-催化裂化等工藝深度加工。表8和表9分別是魯寧管輸原油減壓渣油溶劑脫瀝青得到的脫油瀝青(DOA)及脫瀝青油(DAO)性質的分析數據。研究表明,通過改變溶劑組成、溶劑比、脫瀝青的溫度和脫瀝青塔的內部結構,可以調整脫瀝青油的收率和重金屬等雜質在油中和瀝青質中的含量,脫瀝青油收率與脫瀝青油質量的關系見圖3。減壓渣油脫瀝青油收率與殘留在油中的鎳與釩質量分數的關系見表10。從表10可以看出,當脫瀝青油收率達到70%時,殘留在脫瀝青油中的金屬含量絕大多數低于10%。這樣脫瀝青油的加氫處理比渣油加氫處理要容易得多,而且處理后的油質量前者明顯高于后者。表11為殘?zhí)亢椭亟饘俸亢芨叩陌⒗_法尼亞重質原油的減壓渣油及其脫瀝青油的性質和加氫脫硫得到的產品重要性能指標。表11中殘?zhí)繛?7.7%的減壓渣油采用延遲焦化工藝加工,根據Nelson的焦炭、氣體收率與原料殘?zhí)康年P聯方程式或Gary和G&H的焦炭、氣體產率與原料殘?zhí)康年P系方程式計算焦炭產率在40%以上,干氣產率一般為4%～5%,液化氣、焦化汽油和柴油、蠟油的總收率約為55%左右,明顯低于脫瀝青工藝脫瀝青油收率70%的水平,而石油焦是氫含量約4%的固體產品,脫油瀝青沒有經歷過化學反應過程,高溫下是具有較好流動性的液體,氫含量為8%～9%,是非催化氧化生產合成氣的較好原料。6技術經濟分析FluorDaniel公司WaltStupin等曾進行過通過氣化和F-T合成由石油焦生產液體產品的技術經濟性研究,將3639t/d的石油焦作為氣化裝置進料,經F-T合成,每天可生產7860bbl(1bbl≈159L)F-T合成油,還可得到133MW的電力。所得的高質量F-T合成柴油可以降低全廠柴油的硫含量和提高十六烷值,但F-T合成油的價格為30美元/bbl時,經濟上不可行;當F-T合成油的價格為40美元/bbl時,與石油焦氣化產生電力的經濟性相當。TexacoEnergySestems公司CharlesSchrader對重質原油分別按圖4和圖5的流程通過石油焦氣化和F-T合成、重油脫瀝青-脫油瀝青氣化-F-T合成生產合成原油進行技術經濟研究,結果見表12,認為Texaco氣化-F-T工藝為煉油廠提供了富有吸引力的選擇。與延遲焦化工藝相比,脫瀝青工藝采用常壓渣油脫瀝青,取消了因原油的高渣油含量造成的大減壓蒸餾工藝,取消了焦的磨碎打漿工藝,脫瀝青裝置和氣化裝置能夠“熱聯合”,瀝青的氫含量較高,合成氣有更高的H2與CO的比,最終得到的合成原油中石腦油、煤油、柴油、減壓瓦斯油的總收率比焦化合成原油高6.1個百分點。上述將F-T合成技術引入渣油加工過程的技術經濟性研究都是在低油價下進行的,因為經濟性差沒有受到關注和重視。但是渣油、瀝青、石油焦、煤氣化并用于合成氨、生產尿素、發(fā)電,為煉油過程供氫供熱,已得到廣泛應用。美國GE公司和英國Shell公司開發(fā)的渣油、瀝青、石油焦、煤炭的氣化技術已在世界上建成了上百臺氣化爐,表13為阿拉伯重質原油減壓渣油、科威特減壓渣油、高軟化點脫油瀝青、石油焦氣化的消耗指標。表13數據表明,與石油焦相比,脫油瀝青是更好的氣化原料。中國石化鎮(zhèn)海煉化公司脫油瀝青氣化裝置單位原料有效合成氣的產量為2.724m3/kg(標準狀態(tài),下同),每1000m3有效合成氣的瀝青消耗為367kg,明顯好于表13中高軟化點脫油瀝青氣化的數據。這與鎮(zhèn)海煉化公司脫瀝青油的收率控制在50%～55%、脫油瀝青收率控制為45%～50%、脫油瀝青質量比較好有關。將F-T合成技術引入煉油過程,瀝青或石油焦氣化再經過F-T合成可以得到優(yōu)質的F-T合成油,還可以根據煉油過程的需要供氫、供熱、供幾乎無硫的燃料氣,尤其適合含硫、高硫渣油的加工,圖6、圖7為典型的加工流程。在中國石化3000t/a固定床F-T合成中試裝置上得到的合成油消耗指標(標準狀態(tài)下)為167g/m3(合成氣),按此數據及表13的合成氣消耗指標,高軟化點脫油瀝青及石油焦都采用非催化氧化工藝生產合成氣,再經F-T合成生產合成油的消耗分別為2.50t和3.13t。7原料物料平衡及對相投資高價值產品收率中國石化某煉油廠設計年加工50%沙特輕質原油和50%沙特重質原油的混合原油10Mt,減壓渣油量為2.38Mt/a,渣油的性質見表14。采用焦化路線加工該渣油,焦化蠟油經加氫處理后進催化裂化裝置,石油焦氣化經F-T合成生產油品,模擬計算得到的平衡數據見圖8。2.38Mt/a減壓渣油經過如圖8所示的加工路線得到的液化氣、汽油、柴油、F-T合成油的總量為1622.7kt。如果該煉油廠減壓渣油采用溶劑脫瀝青路線加工,脫油瀝青氣化經F-T合成生產合成油,脫瀝青油經加氫處理-催化裂化組合工藝生產汽油和柴油,模擬計算的物料平衡如圖9所示,2.38Mt/a減壓渣油經加工得到的液化氣、汽油、柴油、石腦油、合成油的總量為1758.8kt/a。從圖8及圖9的物料平衡可見,F-T合成技術引入渣油加工過程都可以提高優(yōu)質高價值油品的收率,相對10Mt/a的煉油規(guī)?？商岣呒s2.8個百分點;對比圖8和圖9結果,渣油溶劑脫瀝青-瀝青氣化-F-T合成工藝結合的加工路線生產的液化氣、汽油、柴油、合成油等高價值產品的總量比渣油焦化-石油焦氣化-F-T合成工藝結合的加工路線高136.1kt,相對10Mt/a的煉油能力高出1.36個百分點。相對進料渣油量高價值產品收率高5.71個百分點,脫瀝青和瀝青氣化過程比焦化和石油焦氣化過程流程簡化,工程化難度小,對環(huán)境影響小。脫瀝青油加氫處理-催化裂化規(guī)模比焦化蠟油加氫處理的規(guī)模大,脫瀝青油加氫處理的工藝條件比焦化蠟油加氫處理工藝苛刻一些,但焦化的汽油、柴油也必須經加氫處理。綜上分析,煉油渣油加工過程中引入F-T合成技術,采用溶劑脫瀝青-瀝青氣化-F-T合成和脫瀝青油加氫-催化裂化的組合工藝加工劣質渣油,高價值產品收率最高,是高油價下劣質渣油加工比較經濟合理的加工路線。8采用溶