固體酸催化劑耐水性的研究進展

固體酸催化劑耐水性的研究進展

1無機酸反應型機酸1.1固體酸催化劑分子篩的特點是多孔。以分子篩為支撐，將硫酸根擴散到分子篩表面，得到最終的固酸催化劑。此類催化劑的制作方法較為簡單,20世紀80年代文獻報道較多。為了了解分子篩(沸石)耐水性的本質(zhì),有研究者1.2金屬氧化物及其化合物和磷酸1.2.1固體酸催化劑的種類氫氧化鋁經(jīng)過高溫鍛燒,表面羥基與相鄰的氫生成的水分子被除去,出現(xiàn)了酸位不飽和的陰離子(Al氧化鋁中加入不同助劑,形成種類眾多的固體酸催化劑。如在氧化鋁中加入MoOOshima等1.2.2氧化鋯和磷酸鋯水合五氧化二鈮(Nb磷酸鈮在環(huán)境友好水介質(zhì)中的反應具有一定的活性。磷酸鈮在528K、高真空條件下處理6h,可以得到2種磷酸鈮1.2.3氧化鋁、氧化鋯混合物和鋯磷的硫酸鹽Okuhara磷酸鋯一般是以Zr(O1.3多酚類雜多酸及其鹽總稱雜多化合物,是一類含有氧橋的多核配合物,由雜多陰離子、反荷離子、結(jié)晶水構(gòu)成。1.3.1“假液相”的概念典型的雜多酸(如H3PW雜多化合物的結(jié)構(gòu)一般分為3級由于雜多化合物二級結(jié)構(gòu)的易變性,像水、氨、胺、醇、吡啶等極性分子容易被吸收到固體雜多化合物的體相中,并伴隨二次結(jié)構(gòu)的變化。這種狀態(tài),在某種意義上,類似于一種很濃的溶液,即固體和溶液之間的狀態(tài),故稱為“假液相”。固體雜多化合物具有“假液相”的特征,而雜多酸有體相酸和表相酸之分,這是雜多酸與一般固體酸的突出不同點之一。由于雜多酸具有規(guī)整的籠狀配位結(jié)構(gòu),反應分子可以自由地進出,并在其中實現(xiàn)催化活化過程,即所謂體相反應,起催化作用的酸稱為體相酸。反之,在表面進行的則相應地叫表相反應和表相酸。雜多酸結(jié)構(gòu)內(nèi)或表面難以出現(xiàn)Lewis酸(L酸),而是B酸起活性作用。這又是一個與普通固體酸不同的重要特征。在體相反應中,有機底物進入三級結(jié)構(gòu)中形成所謂“假液相”。如酯化、醇脫水、烷基化、羧酸分解、環(huán)己烯氧化脫氫制苯、叔丁基醚的合成及甲醇轉(zhuǎn)化等反應均屬于“假液相”過程;醛氧化成羧酸、順異丁烯異構(gòu)化、異丙基苯裂解及甲苯烷基化則屬于表相反應;而雜多酸催化下的乙醇脫水反應則兼?zhèn)淞朔肿觾?nèi)脫水得乙烯的體相反應和分子間脫水成乙醚的表相反應1.3.2生成不可以水的固體雜多酸鹽當液態(tài)雜多酸中的質(zhì)子被堿金屬陽離子取代,生成不溶于水的固體雜多酸鹽時,則生成物的表面積、表面酸位、孔結(jié)構(gòu)和在水中的溶解度都將發(fā)生變化。常見的如Cs當Cs2有機固體酸催化劑2.1nafion類型用作催化劑的離子交換樹脂有大孔聚苯乙烯磺酸樹脂和全氟磺酸樹脂(商品名Nafion)2類。2種樹脂最大的不同在于酸強度,一般認為Nafion是一種強酸,Hammett酸性指數(shù)(H強酸性離子交換樹脂作為固體酸催化劑在很多反應中都有應用,如甲基叔丁基醚的合成等Okuyama等2.2固體酸催化劑的選擇為了提高固體酸催化劑的耐水性,人們嘗試把有機疏水基團引入硅膠、沸石等基質(zhì)上,以提高固體酸催化劑的耐水性。如通過硅烷化作用將磺酸基負載到多孔硅膠MCM-41上,可以用來催化醇酸酯化反應當前這類具有耐水性功能材料的研究熱點在于帶有有機基團的多孔硅酸鹽,有望利用它的一些特性開發(fā)出有工業(yè)應用前景的耐水性固體酸催化劑。3催化劑的應用分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能,但由于其表面親水性較強,所以活性中心易被水分子占據(jù)而失活,所以其耐水性能較差。樹脂作為催化劑應用于很多有機反應,但由于其機械性能較弱,在高溫高壓環(huán)境中易失去固有結(jié)構(gòu)而失去活性。所以現(xiàn)階段樹脂只能應用在條件比較溫和的反應中,提高樹脂在高溫高壓下的穩(wěn)定性還需更進一步的研究。金屬氧化物及其復合物、金屬磷酸鹽具有很好的耐水性和反應活性,而且強度高,適用范圍廣。通過改性提高其在水中的催化活性,可以開發(fā)出有良好應用前景的耐水性固體酸催化劑。雜多化合物不僅具有氧化還原性能,而且具有儲存與傳輸電子及質(zhì)子的能力、高的熱穩(wěn)定性;既可以作為均相或多相催化劑,又可以作為酸型、氧化還原型及多功能催化劑,且對設備腐蝕很弱,對環(huán)境污染很輕,可視為一類“清潔”的催化劑。更重要的是,上述各種催化性能還可以按照催化對象的需要,調(diào)變組成,修飾其催化活性。因此,雜多化合物在耐水性固體酸催化劑領域?qū)⒂泻芎玫陌l(fā)展前景。固體酸催化劑的研究經(jīng)過百