物理吸附材料在高比表面積儲氫中的應用

物理吸附材料在高比表面積儲氫中的應用

1氫的儲氫技術隨著世界人口的快速增長和人民生活水平的不斷提高，越來越多的石化能源和環(huán)境破壞，對可持續(xù)和可持續(xù)能源的需求變得越來越緊迫。氫是宇宙中含量最豐富的元素之一。氫氣作為能源,參與電池中反應,無任何污染物排放,只生成水和熱,是一種理想的綠色能源;氫來源非常豐富,太陽能、核能、水力發(fā)電電解水可以制氫,天然氣重整、煤炭氣化、煤煉焦、鋼鐵冶煉等工藝流程中也會產生氫;氫能具有較高的熱值,燃燒氫氣可產生1.25×10氫能的規(guī)模化應用必須面臨氫的規(guī)?；迫　Σ睾瓦\輸三大難題,其中氫的規(guī)模制備技術已比較為成熟。美國能源部(DOE)提出的目標是到2010年不低于61.5%和62kgH目前的儲氫方法主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫等三種。與高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)等儲氫技術相比,儲氫材料儲氫能量密度高且安全性好,通過化學反應或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中,被認為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式根據(jù)氫鍵結合能力的強弱把儲氫材料分為三類:(1)吸附材料:氫通過物理吸附到材料的表面,吸附力很弱;(2)合成的氫化物:氫通過共價鍵與材料結合牢固,主要由輕金屬氫化物和化學氫化物組成;(3)納米結構材料:氫結合能力介于物理吸附和化學吸附之間,主要包括功能化的部分吸附材料和納米結構化的合成氫化物材料。本文研究綜述了物理吸附材料的種類、優(yōu)缺點及其研究進展。物理吸附材料包括碳基材料及其衍生物、沸石(如沸石分子篩)、金屬有機骨架化合物(MOFs)、共價有機物骨架(COFs)等。這些材料通過范德華力吸附在材料的表面,吸附力很弱,因此在很低的溫度下就能析出氫。2碳氫存儲材料2.1中高壓吸附儲氫技術活性炭儲氫是在中低溫(77~273K)、中高壓(1~10MPa)下利用超高比表面積的吸附儲氫技術,具有儲氫密度高、氫解吸附速率快等優(yōu)點,是一種頗具潛力的炭質儲氫材料。周理等2.2碳納米管儲氫的研究現(xiàn)狀碳納米管是由石墨原子單層繞同軸纏繞而成或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構而成的管狀物國內外學者對單壁碳納米管儲氫做了大量的研究。有報道碳納米管比表面積大,低溫儲氫性能優(yōu)良,常溫下解吸附快,微孔豐富,氫吸附能力超過了超高比表面積的活性炭,是極具潛力的儲氫材料。3沸騰石沸石是一種水合結晶硅鋁酸鹽,三維空間里硅和鋁的四面體沸石類材料具有制備技術成熟、成本低廉4多孔金屬有機材料儲氫的必要性金屬-有機骨架配合物,又叫多孔配位聚合物,是過渡金屬離子或金屬簇與含氧氮等多齒有機配體自組裝形成的周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料,具有較高的比表面積、豐富的晶體結構、均一的孔結構和孔容積,是物理吸附領域崛起的一種新型的極具發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?。目?金屬有機物骨架用于儲氫的主要是MOF-5、網(wǎng)狀金屬有機骨架材料(IRMOFs)和多孔金屬有機材料(MMOMs)等。Rosi等不同文獻對金屬有機MOF材料儲氫性能測試的結果差距很大。原因一可能是在MOF的合成過程中,部分有機溶劑滯留在骨架上,造成孔通道堵塞,影響了氫的吸附。因此金屬骨架配合物要表現(xiàn)出很好的氫吸附能力,必須找到完全脫除滯留在骨架上的有機溶劑的途徑。溫度活化能有效脫除有機溶劑分子,但也有很大的局限性。另一原因是,有研究5共價有機化合物固氫5.1cofs基分布在金屬-有機骨架配合物(MOFs)的研究基礎上,出現(xiàn)了另一種共價有機化合物-COFs(共價有機骨架化合物),與MOFs不同的是,COFs骨架全部由輕元素通過很強的共價鍵形成一維或多維的多孔結構。儲氫性能前景非常廣闊。CORs是由分子內羥基間的脫水縮合反應形成,相同分子間脫水縮合形成B傳統(tǒng)實驗上主要用體積法和重量法5.2金屬元素摻雜的研究金屬摻雜技術用于(COFs)的改性。COFs作為一種典型的以物理吸附為主的儲氫材料,同其他物理吸附材料一樣低溫下氫吸附性能很好,加強儲氫性能的根本在于提高COFs孔材料表面與氫分子的結合力。金屬摻雜表面修正技術可以有效增強吸附材料與氫分子的結合能,這是一種研究儲氫的新方法。金屬摻雜技術分為直接摻雜、替代性摻雜、兩步或多步摻雜等。金屬離子的直接摻雜是將為Li、Ca、Mg和Ti等帶電荷的金屬離子通過化學還原等方法引入到COFs材料的孔表面,能夠提高其儲氫量。曹達鵬等替代性摻雜能有效解決金屬粒子的團簇現(xiàn)象,有機骨架中的非金屬原子被金屬粒子或包含有金屬粒子的基團所取代,骨架的質量在取代前后不會發(fā)生明顯變化,各部分性質結構也非常穩(wěn)定,避免了團簇聚集現(xiàn)象的出現(xiàn)。兩步或多步摻雜也是為了克服金屬粒子的聚集現(xiàn)象。Zou等總之,金屬摻雜技術修飾了共價有機骨架結構,能大大提高骨架的氫吸附能力,根本源于金屬的引入改變了骨架表面對氫分子的吸附能力,氫分子與骨架的結合能增強。金屬摻雜為共價有機骨架儲氫能力的提高找到了新的研究方向。6儲氫材料展望氫能具有熱值高、無污染和可再生的優(yōu)點,成為最有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?。氫的利用關鍵在于找到合適的儲氫材料,雖然近年來物理吸附類儲氫材料的研究已經取得了很大進展,仍存在不同的適應性問題。碳基儲氫材料碳納米管比表面積大,低溫儲氫性能優(yōu)良,但常溫下或高溫氫會析出,儲氫密度很低,制約了碳材料儲氫的發(fā)展。研究如何提高常溫或高溫下的儲氫能力將是未來幾年的熱點和難點。沸石類儲氫屬于超臨界吸附,同樣是低溫性能優(yōu)良,常溫較差,但沸石本身密度高,導致儲氫質量密度在低溫下也難以讓人滿意,其用于儲氫有待于進一步的研究和開發(fā)。金屬有機骨架(MOFs)物理吸附領域崛起的一種新型的極具發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?具有比表面積大,孔隙多,晶體結構豐富等優(yōu)點,但儲氫性能不穩(wěn)定。如何解決有機溶劑滯留骨架堵塞通道和減少金屬M上的不開放型金屬點成為必須解決的問題。共價有機化合物是在MOFs的基礎上產生的,全部由非金屬輕質元素通過很強的共價鍵來結合