晶體中的點缺陷和面缺陷

晶體中的點缺陷和面缺陷第1頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2第四章晶體中的點缺陷與線缺陷理想晶體：熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于０K。真實晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。或：造成晶體點陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學性質(zhì)、機械強度、擴散、燒結(jié)、化學反應(yīng)性、非化學計量化合物組成以及對材料的物理化學性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點遷移的速度過程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識是掌握材料科學的基礎(chǔ)。第2頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月31、點缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個原子大小的級別。按點缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類第3頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4一．點缺陷及其分類1、點缺陷——造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性，僅局限在原子位置，稱為點缺陷。

如：理想晶體中的一些原子被外界原子所代替；晶格間隙中摻入原子；結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生原子空位等都屬點缺陷（缺陷尺寸在一兩個原子的大小范圍）。

2、點缺陷的類型根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，可以把點缺陷分成三種類型。（1）熱缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。填隙原子——原子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置；空位——晶體中正常結(jié)點上沒有原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點?！?-1熱力學平衡態(tài)點缺陷熱力學平衡態(tài)熱缺陷：由于熱振動而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點缺陷——本征點缺陷。第4頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5（2）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷）——外來原子進入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。

雜質(zhì)原子進入晶體后，破壞了晶體中原子有規(guī)則的排列，并且雜質(zhì)原子周圍的周期勢場發(fā)生變化，而形成缺陷?！?/p>

雜質(zhì)原子可以取代原來的原子進入正常格點的位置，形成置換型雜質(zhì)；也可以進入晶格的間隙位置成為填隙式雜質(zhì)原子，即為間隙型雜質(zhì)，如圖。雜質(zhì)填隙缺陷雜質(zhì)取代缺陷第5頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月6（3）非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷)——有些化合物隨氣氛和壓力的變化發(fā)生組成偏離化學計量的現(xiàn)象。

從能帶理論看，非金屬固體的能帶有價帶、導帶和禁帶。圖2-41。在0K時，導帶空著，價帶填滿電子。在高于0K時，價帶中電子得到能量被激發(fā)到導帶，在價帶留有電子空穴，導帶中存在一個電子?？昭ê碗娮又車纬闪艘粋€附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了晶體的不完整性，稱為電荷缺陷。圖b，在導帶中產(chǎn)生電子缺陷（n型半導體）圖c，在價帶產(chǎn)生空穴缺陷（p型半導體）第6頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月7半導體材料就是制造電荷缺陷和組成缺陷。缺陷在實際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如熱缺陷的存在可使某些晶體著色；間隙離子能阻止晶面間的滑移，增強晶體強度；雜質(zhì)原子能使金屬腐蝕加速或延緩等。例：TiO2在還原氣氛下失去部分氧，形成→TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+

），為n型半導體。第7頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月8由于熱起伏（溫度高于0K時），晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較高的原子離開了正常格點位置，進入間隙或遷移到晶體表面，在原來位置上留下空位，使晶體產(chǎn)生缺陷。這種缺陷稱為熱缺陷。有兩種基本類型：弗侖克爾缺陷肖特基缺陷二、熱缺陷第8頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月9（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置而遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位。圖2-39(a)

對于肖特基缺陷，可認為空位是由表面向內(nèi)部逐漸遷移的，并非在晶體內(nèi)部一次形成。肖特基缺陷的產(chǎn)生使晶體的體積增加。肖特基缺陷第9頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月10（2）弗倫克爾（Frenkel）缺陷——晶體中能量較大的原子離開正常位置進入間隙，變成填隙原子，并在原來的位置上留下一個空位。圖2-39(b)

對于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點成對產(chǎn)生，晶體的體積不發(fā)生改變。弗侖克爾缺陷第10頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月11※在晶體中幾種缺陷可同時產(chǎn)生，但通常必有一種是主要的。一般說，正、負離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、負離子半徑相差較大時，弗倫克爾缺陷是主要的，如AgBr?！鶡崛毕莸臐舛入S溫度的上升而呈指數(shù)上升。一定溫度下，都有一定濃度的熱缺陷。

第11頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月12三.平衡態(tài)熱缺陷濃度熱缺陷是由于熱起伏引起的，在一定溫度下，當熱缺陷的產(chǎn)生與復合過程達到熱力學平衡時，它們具有相同的速率。在熱平衡條件下，熱缺陷的數(shù)目和晶體所處的溫度有關(guān)。即：熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。所以在一定溫度下，熱缺陷的數(shù)目可通過熱力學中自由能的最小原理來進行計算。推導過程如下：設(shè)：構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N；

TK時形成n個空位，每個空位的形成能為⊿h

；這個過程的自由能變化為⊿G，熱焓變化為⊿H，熵變?yōu)楱SS；則：⊿G=⊿H－T⊿S=n⊿h

－T⊿S第12頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月13其中熵變⊿S分為兩部分：①混合熵⊿Sc=klnw

(由微觀狀態(tài)數(shù)增加而造成)，k——波爾茲曼常數(shù)；w是熱力學幾率，指n個空位在n+N個晶格位置不同分布時排列的總數(shù)目，w=(N+n)!/N!n!②振動熵⊿S

(由缺陷產(chǎn)生后引起周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成)，∴⊿G=n⊿h

－T(⊿Sc+n⊿S

)第13頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月14

平衡時，，根據(jù)斯特令公式dlnX!/dX=lnX有：當n《N時，

k——波爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J·K-1；

N——單質(zhì)晶體的原子數(shù)；n——TK時形成的空位數(shù)；

⊿Gf——缺陷形成能，可看作常數(shù)。若為肖特基缺陷，則⊿Gf為空位形成能?！?-6）第14頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月15在離子晶體中，若考慮正、負離子空位成對出現(xiàn)，則缺陷濃度的公式推導需考慮正離子空位數(shù)nM和負離子空位數(shù)nX

，則熱力學幾率W為：W=wM×wX，缺陷濃度為：

（表示熱缺陷在總結(jié)點位置中所占的分數(shù)）……（4-7）第15頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月16

由（4-7）式可見：（1）熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加，隨缺陷形成能升高而降低，實驗已證明；（2）對于同一種晶體，形成Fenkel缺陷與Schottky缺陷的能量差別較大，從而使晶體中的某種缺陷占優(yōu)勢。如CaF2晶體，F(xiàn)－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而形成Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶體中，F(xiàn)enkel缺陷是主要的。第16頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月17表4-1為某些化合物的缺陷形成自由能。目前，對缺陷形成自由能尚不能精確計算，但其大小與晶體結(jié)構(gòu)、離子極化等因素有關(guān)。第17頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月18表2-7為由理論公式計算的缺陷濃度。由表中數(shù)據(jù)可見，隨⊿Gf升高，溫度降低，缺陷濃度急劇下降。當⊿Gf不太大，溫度較高時，晶體中熱缺陷的濃度可達百分之幾。第18頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月19§4-2非熱力學平衡態(tài)點缺陷熱平衡態(tài)點缺陷：純凈和嚴格化學配比的晶體中，由于體系能量漲落而形成的，濃度大小取決于溫度和缺陷形成能。非平衡態(tài)點缺陷：通過各種手段在晶體中引入額外的點缺陷，形態(tài)和數(shù)量完全取決于產(chǎn)生點缺陷的方法，不受體系溫度控制。晶體中引入非平衡態(tài)點缺陷的方法：（1）淬火：高溫---------低溫，形成過飽和點缺陷（2）輻照：利用高能射線轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位（3）離子注入：高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點缺陷（4）非化學計量：有一些化合物，它們的化學組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學計量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成n型、p型半導體的重要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。（5）塑性變形晶體中位錯滑移形成的點缺陷快速冷卻第19頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月20一.點缺陷符號缺陷化學：從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看成化學實物，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學科。

研究對象：主要是晶體缺陷中的點缺陷。點缺陷之間發(fā)生一系列的缺陷化學反應(yīng)與化學反應(yīng)類似。

點缺陷化學符號：人為規(guī)定的一套點缺陷化學符號，與化學元素符號類似?！?-3點缺陷符號與化學方程式目前采用最廣泛的表示方法是克羅格—明克（Kroger-Vink）符號。第20頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月21※Kroger-Vink符號規(guī)定：①用一個主要符號來表明缺陷的種類，用下標表示這個缺陷的位置，用上標表示缺陷的有效電荷?！啊ぁ北硎居行д姾?，“′”表示有效負電荷，“×”表示有效零電荷。②在晶體中加入或去掉一個原子時，可視為加入或去掉一個中性原子。③對于離子，則認為加入或去掉電子。如：在NaCl晶體中去掉一個Na+，則認為在Na的位置上留下一個電子；去掉一個Cl-，則認為在Cl的位置上去掉一個電子。第21頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月22※對于二元化合物MX，缺陷化學符號的表示方法詳細規(guī)定如下：1．空位：

用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位。注意：這種空位表示的是原子空位。對于象NaCl這樣的離子晶體，仍然當作原子晶體處理。Na+被取走時，一個電子同時被帶走，留下一個Na原子空位；Cl-被取走時，仍然以Cl原子的形態(tài)出去，并不把所獲得的電子帶走。這樣的空位是不帶電的。2．填隙原子：Mi和Xi分別表示M和X原子處在間隙位置上。3．錯放位置：MX表示M原子被錯放到X位置上。P24第22頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月234．溶質(zhì)原子：LM和SX分別表示L溶質(zhì)處在M位置，S溶質(zhì)處在X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶體，CaK表示Ca處在K的位置；若Ca處在間隙位置則表示為Cai。5．自由電子及空穴：用e′和h·分別表示自由電子和電子空穴。

“′”和“·”表示一個單位負電荷和一個單位正電荷。

在離子晶體中，當材料受光、電、熱的作用時，有的電子并不屬于某個特定位置的原子，而是可以在晶體中運動，相對應(yīng)空穴也是運動的。第23頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月24(a)M離子空位VM″

；

X離子空位VX··

(b)M離子填隙Mi··；

X離子填隙Xi″(c)M離子錯位MX；

X離子錯位XMP22第24頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月256．帶電缺陷：對于離子晶體MX，如果取走一個M2+和取走一個M原子相比，少取了二個電子。因此，M空位必然和二個附加電子2e′相聯(lián)系，如果這二個附加電子被束縛在M空位上，則M2+空位可寫成VM″(=VM2+)；同樣，如果取走一個X2-，即相當于取走一個X原子加二個電子，則在X空位上留下二個電子空穴2h·，所以X2-空位可寫成VX··。用反應(yīng)式表示：

VM″=VM+2e′VX··=VX+2h·其他帶電缺陷也可以用類似的方法表示。如Ca2+進入NaCl晶體取代Na+，高出一個正電荷，應(yīng)寫成Ca·Na（帶一個正電荷）。如果CaO和ZrO2形成固溶體，Ca2+占據(jù)Zr4+的位置，則寫成CaZr″（帶有二個負電荷）。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上對應(yīng)原點陣位置的有效電荷。第25頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月267．締合中心：一個點缺陷也可能與另一個帶有相反負號的點缺陷相互締合成一組或一群，把發(fā)生締合的缺陷用括號括起來。如，VM″和VX··締合(VM″VX··)；Mi··和Xi″締合(Mi··

Xi″)。在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號相反的點缺陷之間，存在著一種庫侖力，當它們靠近時，在庫侖力的作用下就會產(chǎn)生締合作用。如NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對，形成締合中心。反應(yīng)式為：VNa′+Vcl·=（VNa′Vcl·）

第26頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月27

二、點缺陷化學方程式

在離子晶體中，將缺陷的形成過程用一般的反應(yīng)方程式表示。寫缺陷反應(yīng)方程式，必須遵守如下基本原則：1．位置關(guān)系：

在化合物MaXb中，M位置數(shù)目與X位置數(shù)目需成一確定的比例a︰b。如果實際晶體中的M與X比例不符合a︰b的關(guān)系，則表明存在缺陷。例如TiO2中，Ti與O的比例應(yīng)為1︰2，但實際晶體中氧不足，即為TiO2-x，即晶體中就存在氧空位，Ti與O的比例由原來的1︰2變?yōu)?︰(2-x)。第27頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月282．位置增殖：——晶體中點陣位置數(shù)目的增加或減少。當缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。當引入空位或消除空位時，相當于增加或減少M的點陣位置數(shù)目。發(fā)生這種變化時，要服從位置關(guān)系。例如，肖特基缺陷的產(chǎn)生就增加了位置數(shù)目；相反，當表面原子遷移到晶體內(nèi)部填補空位時，就減少了位置的數(shù)目。能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不發(fā)生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e′、h·

等。3．質(zhì)量平衡：——與化學反應(yīng)方程式一樣，缺陷方程兩邊必須保持質(zhì)量平衡。（注：缺陷符號的下標只表示缺陷位置，與質(zhì)量平衡無關(guān)。）第28頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月294．電荷守恒：——在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。例如TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)為：

2TiO2–1/2O2→2TiTi′+VO··+3OO

(有部分Ti4+變成Ti3+成為帶電缺陷）

2TiO2→2TiTi′+VO··+3OO+1/2O2↑或?qū)懗桑?TiTi+4OO→2TiTi′

+VO··+3OO+1/2O2↑

方程表示，晶體中的氧氣以電中性的氧分子形式從TiO2中逸出，同時在晶內(nèi)產(chǎn)生帶正電的氧空位VO··和帶負電的TiTi′，方程兩邊的總有效電荷等于零。

第29頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月305．表面位置：

當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示，下標S表示表面位置，在缺陷反應(yīng)中一般不特別表示。但表面位置的形成，使其相應(yīng)的位置數(shù)增加。如MgO中的Mg2+從內(nèi)部遷移到表面，在內(nèi)部留下空位的同時Mg2+的位置數(shù)目增多。第30頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月31※舉例：以上規(guī)則在描述材料的摻雜，固溶體的形成，非化學計量化合物的反應(yīng)中是很重要的?，F(xiàn)舉例說明。①CaCl2溶解在KCl中。

每引入一個CaCl2到K中，帶入二個Cl原子和一個Ca原子，二個Cl處在晶格中Cl的位置上，一個Ca處在K的位置上，作為基體的KCl，K︰Cl=1︰1，由于位置關(guān)系將產(chǎn)生一個K空位，原子取代時有：CaCl2(溶質(zhì))CaK+VK

+2ClCl

（以中性原子考慮）實際上CaCl2和KCl都是離子晶體，考慮到離子化，溶解過程可表示為：

CaCl2（溶質(zhì)）CaK·+VK′+2ClCl

......①第31頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月32

另外還可以考慮Ca2+處在K+的位置上，而多出的一個Cl進入間隙位置：

CaCl2（溶質(zhì)）CaK·+ClCl+Cli′......②

也可考慮Ca2+在間隙位置而Cl仍然在Cl的位置上，為保持電中性和位置關(guān)系，產(chǎn)生二個K空位：

CaCl2（溶質(zhì)）

Cai··+2ClCl+2VK′

......③

以上三個過程究竟那一種是實際存在的，需根據(jù)固溶體的形成條件及實驗證實。一般分析，Cl-離子半徑較大，在密堆中一般不可能進入間隙；晶體中有K+空位存在，Ca2+離子應(yīng)首先填充空位而不應(yīng)進入間隙。所以，①式的情況是最可能的。第32頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月33②MgO溶解到Al2O3晶體中形成置換型固溶體?？捎幸韵聝蓚€反應(yīng)式：

2MgO2MgAl′+VO··+2OO......①3MgO2MgAl′+Mgi··+3OO......②

以上兩個反應(yīng)式，以①式合理。因為在剛玉型的晶體中，不易發(fā)生Mg2+進入間隙的情況。第33頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月34三、點缺陷的平衡濃度計算按化學平衡觀點，缺陷的產(chǎn)生與消失過程，最終也達到平衡，也可用化學反應(yīng)的描述方法來表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷（1）設(shè)單質(zhì)晶體M，MM表示完整晶體結(jié)點上的M；VM表示M結(jié)點處的空位。形成Schottky缺陷時，晶體增加新結(jié)點，可寫成：平衡常數(shù)為：Ks=[VM]根據(jù)自由能⊿Gf=-RTlnKsR——摩爾氣體常數(shù)N可取1mol第34頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月35（2）設(shè)二元氧化物MgO晶體，Mg2+和O2-

離開原來的位置遷移到表面，反應(yīng)式：平衡常數(shù)為：Ks=[VMg″][Vo··]因為，[VMg″]=[Vo··]，⊿Gf=-RTlnKs

所以，[Vo··]=Ks1/2Mgs和Os表示位于表面上，可不加表示。0表示完整晶體，無缺陷狀態(tài)。K0為常數(shù)……（4-35）第35頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月362、Frenkel缺陷（間隙離子和空位成對產(chǎn)生）如AgBr晶體，F(xiàn)renkel缺陷的生成可表示為：平衡常數(shù)為：若缺陷濃度很小，則[Ag·i]＜＜[AgAg]，可認為[AgAg]≈1則：Kf=[Agi·][VAg′]；又：[Ag·i]=[VAg′]……（4-35）第36頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月373、組成缺陷和電荷缺陷（1）五價磷摻入到單晶硅中，形成n型半導體，平衡常數(shù)為：（2）三價硼摻入到單晶硅中，形成P型半導體，平衡常數(shù)為：第37頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月38一．固溶體

液體有純凈液體和含有溶質(zhì)的液體之分，固體也有純晶體和含有雜質(zhì)的固體溶液之分。固溶體——把含有外來雜質(zhì)原子（或離子，分子），但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持一個晶相的晶體稱為固體溶液，簡稱固溶體。把原有的晶體看作溶劑，外來原子看作溶質(zhì)，則形成固溶體的過程是個溶解過程?！?-5摻雜與非化學計量化合物溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)?；旌铣叽鐬樵映叨认嗷セ旌?，不破壞晶格。固溶體、機械混合物和化合物三者之間有著本質(zhì)的區(qū)別。固溶體也屬于一種晶體結(jié)構(gòu)缺陷。

第38頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月39名稱 相組成混合尺度組成

結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物AB不同于A和B的均勻單相原子尺度一定比例化合物AB的晶相結(jié)構(gòu)機械混合物A相和B相不均勻

顆粒任意顆粒堆積固溶體與機械混合物、化合物的區(qū)別第39頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月40（一）固溶體的分類1．按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：①溶質(zhì)原子進入晶體后，占據(jù)了原晶體中正常格點的位置，形成置換型固溶體。如MgO-CoO;MgO-CaO;MgO-FeO等。（主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換）②溶質(zhì)原子進入晶體后，可能進入晶格中的間隙位置，形成填隙型固溶體。第40頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月412．按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：①連續(xù)固溶體——溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶。如，圖2-43MgO-CoO系統(tǒng)。MgO和CoO都是NaCl構(gòu)型，Mg2+半徑為0.072nm，Co2+半徑為0.074nm。兩種晶體的結(jié)構(gòu)相同，離子半徑接近，所以MgO中的Mg2+位置可以無限地被Co2+取代。第41頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月42②有限固溶體——溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相。如圖2-45MgO-CaO系統(tǒng)。MgO和CaO都屬NaCl構(gòu)型，但離子半徑相差較大，Mg2+半徑為0.072nm，Ca2+半徑為0.10nm。所以，取代只能大到一定限度，形成有限固溶體。第42頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月43（二）置換型固溶體

從熱力學觀點分析，雜質(zhì)原子進入晶格，會使系統(tǒng)的熵值增大，并有可能使系統(tǒng)的自由焓下降。因此，在任何結(jié)構(gòu)中，外來雜質(zhì)原子都可能有一定的溶解度。但不同的離子，置換的限度不同。影響置換型固溶體形成的因素可歸納為：1．離子尺寸因素

如果晶體的結(jié)構(gòu)型式相同，兩種離子半徑相差不超過

15%（＜15%），則它們形成連續(xù)固溶體。如MgO-CoO系統(tǒng)。

第43頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月44如果兩種離子半徑相差15～30%，只能形成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)。再如Fe2O3-Al2O3系統(tǒng)（二者都是剛玉型結(jié)構(gòu)），但離子半徑相差較大（18.4%），也只能形成有限固溶體。

如果兩種離子半徑相差大于30%，則難以形成置換型固溶體?！?/p>

如β-C2S中添加穩(wěn)定劑MgO，SrO，BaO等，即是采用固溶體法。2．離子鍵性質(zhì)(或極化)的影響

有的離子雖半徑相近，但由于形成化學鍵的性質(zhì)趨向于共價鍵，也不能形成置換型固溶體（即離子不能發(fā)生置換）。如Fe2+和Zn2+，半徑分別為0.076nm和0.074nm，由于Zn-O鍵趨向于共價鍵，故不能象Fe2+與Co2+、Mg2+等那樣相互置換形成固溶體。第44頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月453．晶體的結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小

除離子半徑和鍵性因素外，兩組分的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件。如MgO-CoO系統(tǒng)。而BeO-CaO系統(tǒng)不能形成固溶體。除Ca2+與Be2+離子半徑相差較大外（0.10nm，0.031nm)，結(jié)構(gòu)類型不同也是一個重要因素（BeO為纖鋅礦型，CaO為NaCl型）。

晶胞尺寸越大，越易形成連續(xù)置換固溶體。如石榴子石Ca3Al2(SiO4)3，Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，F(xiàn)e3+和Al3+能連續(xù)置換。第45頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月464．電價的影響

只有離子電價相同或電價總和相同時，才可能形成連續(xù)置換固溶體。但對于大晶胞，雖然電價有差異，可利用其他離子補足電價，滿足電中性取代條件，也能形成連續(xù)固溶體。如鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]，能形成連續(xù)固溶體，就是利用Na++Si4+==Ca2++Al3+

進行相互置換的結(jié)果。5．電負性

離子的電負性相近，有利于形成固溶體；電負性差別大，則傾向于形成化合物。第46頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月47（三）置換型固溶體中的“組分缺陷”

置換型固溶體可以有等價置換和不等價置換，在不等價置換的固溶體中，為保持電中性，必然在晶體中產(chǎn)生“組分缺陷”。即產(chǎn)生空位或間隙離子。這種組分缺陷與熱缺陷不同，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價離子化合物之間只能形成有限置換固溶體，固溶度一般為百分之幾。第47頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月48舉例

1．鎂鋁尖晶石MgAl2O4與Al2O3形成固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：

一個Al2O3可取代三個MgO，形成富鋁尖晶石?；瘜W式為：當x=0，為MgAl2O4；x=1，為Al2O3；

X=0.3，則為(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位濃度為：2．CaO固溶到ZrO2中，其缺陷反應(yīng)式為：

MgO·Al2O3Mg0.7Al2.2O4第48頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月49不等價置換還可以形成陽離子或陰離子填隙的情況，總共可能出現(xiàn)的“組分缺陷”共有四種情況：高價置換低價：①陽離子出現(xiàn)空位。如：②陰離子進入間隙。如：第49頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月50低價置換高價：①陰離子出現(xiàn)空位。如：②陽離子進入間隙。如：在具體系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)那一種“組分缺陷”，需由實驗測定來確定。一般，除螢石結(jié)構(gòu)外，陰離子進入間隙的情況較少。第50頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月51（四）間隙型固溶體——若雜質(zhì)原子尺寸較小，它們能進入晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。間隙型固溶體在金屬系統(tǒng)中比較普遍，而在無機非金屬材料中比較少見。如，原子半徑較小的H、C、B和N進入金屬晶格的間隙中成為填隙式固溶體。鋼材中的高碳鋼、中碳鋼、低碳鋼，實際上就是碳在鐵中的間隙型固溶體。第51頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月52※影響形成間隙型固溶體的因素1．雜質(zhì)原子的大小和晶格結(jié)構(gòu)中間隙的大小。

當添加原子類型一定時，結(jié)構(gòu)中間隙的大小對形成固溶體起決定作用。例如：MgO中，氧八面體間隙都已被Mg2+占據(jù)，只有氧四面體間隙是空的；在TiO2中，有一半的氧八面體空隙是空的；在CaF2型結(jié)構(gòu)中，則有配位數(shù)為8的（氟）立方體空隙存在（一半被Ca占據(jù)，一半是空的）；架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物中，如沸石類，間隙就更大。所以對同樣的外來雜質(zhì)原子，形成間隙型固溶體的次序是：沸石＞螢石＞TiO2＞MgO。實驗證明是符合的。第52頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月532．形成間隙型固溶體，必須保持結(jié)構(gòu)中的電價平衡。這可以通過形成空位，復合陽離子置換和離子價態(tài)的變化來達到。舉例如下：①原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B等進入金屬晶格間隙中形成間隙型固溶體。②陽離子填隙：當CaO(＜0.15%)加入ZrO2中，在1800℃下的反應(yīng)：

第53頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月54③陰離子填隙：將YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x）間隙型固溶體，其缺陷反應(yīng)如下：

若形成置換型固溶體:

固溶體常被看作類質(zhì)同象的同義詞。指物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中原有的離子或原子的配位位置被介質(zhì)中的性質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的，呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。（顯然，只限于置換型固溶體）。第54頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月55二．固溶體的研究方法

固溶體能否形成及形成的種類可以用各種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析方法進行研究。當雜質(zhì)進入晶體時，形成填隙型或置換型或混合型等，缺陷方程只能告訴我們生成固溶體的可能形式，最后確定須借助實驗方法。如X-射線測定晶胞參數(shù)并輔以有關(guān)物性測試。1．固溶體生成形式的大略估計（1）考慮晶體中空隙的類型。如果晶體中只有四面體空隙是空的，可基本上排除形成填隙型固溶體的可能。例：NaCl、MgO、CaO、SrO、CoO、KCl、FeO、NiO等，即即該類晶體中Schottky缺陷為主。如果晶體中有較大的空隙存在，且Frenkel缺陷生成能較低，則可能形成填隙型固溶體。如CaF2、ZrO2、UO2等，即該類晶體中Frenkel缺陷為主。但究竟如何還有待于實驗驗證。（2）考慮晶體中離子的尺寸。離子尺寸較大時，不易形成填隙型固溶體。第55頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月562．固溶體類型的實驗判別

通過X-射線測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，與實驗測定的密度對比來判斷固溶體的類型。

D表示實測密度值，Dc表示計算密度值。則：Dc=∑gi/V式中g(shù)i表示單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的重量（克）；V表示單位晶胞的體積（厘米3）。第56頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月57舉例：CaO加入到ZrO2中形成置換型固溶體。1600℃時具有立方螢石結(jié)構(gòu)。X-射線測定，當溶入0.15分子CaO時，晶胞參數(shù)a=0.513nm，實驗測定的密度值D=5.477g/cm3。對于CaO-ZrO2固溶體，可能的固溶方程為：

CaO(s)CaZr″+V‥O+OO

．．．．①固溶分子式：Zr1-xCaxO2-x2CaO(s)CaZr″+Ca‥i+2OO．．．．②固溶分子式：Zr1-xCa2xO2第57頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月58由計算和實測固溶體的密度對比可確定上述反應(yīng)那一種正確。計算如下：螢石結(jié)構(gòu)中每個晶胞有4個正離子和8個負離子。當0.15分子CaO加入到ZrO2中時，若形成氧離子空位固溶體，則固溶式為Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求Dc：V=a3=(0.513×10-7)3=135×10-24厘米3Dc=(75.18×10-23)÷(135×10-24)=5.564克/厘米3與實驗值一致。說明方程①是合理的，固溶式Zr0.85Ca0.15O1.85是正確的。第58頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月59

圖2-50（A）表示了按不同固溶類型計算和實測的結(jié)果，1600℃時形成缺位型固溶體。1800℃時形成正離子填隙型固溶體，圖2-50（B）。兩種不同類型的固溶體，密度值差別很大，所以用對比密度法可以準確判斷固溶體類型。圖A，1600℃淬冷的試樣。每加入一個Ca2+就引入一個氧空位。圖B，1800℃淬冷的試樣。缺陷的類型隨著組成而發(fā)生明顯的變化。第59頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月60三．非化學計量化合物

普通化學中定比定律認為，化合物中的不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。實際化合物中，有一些并不符合定比定律，正、負離子的比例不是一個簡單的固定比例關(guān)系。這些偏離化學式的化合物稱為非化學計量化合物。實際上這是一類由于偏離化學計量而產(chǎn)生的組成缺陷。（一）非化學計量化合物的類型（可分為四種類型）1．由于負離子缺位，使金屬離子過剩型。TiO2和ZrO2就會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x和ZrO2-x。以TiO2為例進行分析，說明缺陷的形成及缺陷濃度與氣氛的關(guān)系。

第60頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月61

對于TiO2，從化學計量觀點看，Ti4+與O2-的比例為1︰2。但由于存在氧空位，使得Ti4+與化學式比較顯得過剩；從化合物角度看，缺氧的TiO2可以看作是Ti4+和Ti3+氧化物的固溶體，即Ti2O3在TiO2中的固溶體；從缺陷角度看，由于氧空位是帶正電的（在氧空位VO‥周圍可束縛二個電子——F-色心）為了保持電中性，部分Ti4+變成Ti3+。被束縛在空位周圍的電子是準自由電子。它與附近的Ti4+相聯(lián)系，就使Ti4+變成Ti3+。在電場的作用下，它們可以從這個Ti4+移到另一個Ti4+上，從而形成電子導電。（n型半導體）。第61頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月62對于TiO2失去氧變成TiO2-x的過程，其缺陷反應(yīng)如下：

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時：若認為晶體中O2-的濃度基本不變，即[OO]為常數(shù)；過剩電子的濃度[e′]是氧空位[VO‥]的2倍，則可得：

[VO‥]∝PO2-1/6……(4-51)這說明氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比。所以，TiO2材料的非化學計量對氧壓力是很敏感的。第62頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月632．由于間隙正離子，使金屬離子過剩型。Zn1+xO和Cd1+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，它是帶正電的，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙正離子周圍以保持電中性。例：ZnO在鋅蒸汽中加熱（顏色逐漸加深），就是形成這種缺陷的緣故，缺陷反應(yīng)如下：

或按質(zhì)量作用定律：

間隙鋅的濃度[Zni‥]與鋅蒸汽分壓的關(guān)系為：

[Zni‥]∝PZn1/3

（認為[e’]=2[Zni‥]）第63頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月64若鋅的離子化程度不足，可以有：或：

（認為[e′]=[Zni·]

）

過剩鋅的濃度[Zn]與鋅蒸汽分壓的關(guān)系為：

[Zn]∝PZn1/2究竟屬于什么樣的缺陷模型，要通過實驗確定。實驗：在650℃下測定Zn1+xO的電導率σ和氧氣分壓PO2的關(guān)系如圖。第64頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月653．由于存在間隙負離子，使負離子過剩。這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示?？梢钥醋鱑2O5在UO2中的固溶體。當晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價。電子空穴也不是固定的，在電場的作用下會發(fā)生遷移（P型半導體）。形成UO2+x的缺陷反應(yīng)可表示為：平衡時：

(認為[h·]=2[Oi″])則有：[Oi″]∝PO21/6

即隨著氧氣壓力的提高，間隙氧的濃度增大。

第65頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月664．由于正離子空位的存在，使負離子過剩。如圖所示。由于存在正離子空位VM（帶負電），為了保持電中性，在正