原油活性組分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液體系界面張力的影響

原油活性組分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液體系界面張力的影響

化學(xué)法與界面活性劑的生產(chǎn)實(shí)踐，包括界面吸附、乳化、增溶、破乳劑等與接口化學(xué)相關(guān)的許多化學(xué)過(guò)程。油-水界面張力則是評(píng)價(jià)化學(xué)驅(qū)驅(qū)油配方的一項(xiàng)重要指標(biāo),一直被認(rèn)為與驅(qū)油效率密切相關(guān)。石油中天然存在的活性組分是影響上述過(guò)程的重要因素。石油中的界面活性物質(zhì)主要是含有雜原子(氧、硫、氮、磷等除碳、氫外的其他原子)的極性化合物,包括羧酸、酚、卟啉、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟等在化學(xué)驅(qū)機(jī)理研究中,原油活性組分與化學(xué)驅(qū)體系中化學(xué)劑的相互作用,是不可或缺的研究課題之一。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要對(duì)涉及酸性組分的界面張力進(jìn)行研究,其中包括原油中的酸性組分在原油-堿-表面活性劑體系中與堿發(fā)生反應(yīng)生成界面活性物質(zhì)降低界面張力筆者采用經(jīng)典的四組分分離方法(SARA)得到原油的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì),利用堿醇液萃取法得到酸性活性組分,系統(tǒng)研究了這5類原油活性組分對(duì)超低界面張力體系油-水界面張力的影響,為化學(xué)驅(qū)體系配方的優(yōu)化提供依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1二烷苯磺酸鹽的合成5-(對(duì)-甲基苯基)十二烷苯磺酸鹽(簡(jiǎn)稱471)、9-(對(duì)-甲基苯基)十二烷苯磺酸鹽(簡(jiǎn)稱871),均由中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所合成,用兩相滴定法測(cè)定上述樣品純度均在98.5%以上;NaCl、NaOH、MgSO1.2原油活性成分的分離1.2.1去瀝青質(zhì)油樣品的制備稱取50g原油,用1950mL正戊烷溶解,靜置10d。抽濾,所得固體為瀝青質(zhì),用正戊烷洗滌,放入真空干燥箱干燥,計(jì)算含量。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋干,得到去瀝青質(zhì)油。稱取10g去瀝青質(zhì)油,加入少量石油醚,攪拌使其具有流動(dòng)性,再加入約20g硅膠粉攪拌均勻,通風(fēng)處?kù)o置12h,使石油醚揮發(fā),得到硅膠柱色譜用去瀝青質(zhì)油樣品。按硅膠和去瀝青質(zhì)油質(zhì)量比15/1,將硅膠填充色譜柱,然后將去瀝青質(zhì)油樣品干法裝入硅膠柱上端,依次用石油醚、甲苯、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~20%甲苯-乙醇溶液淋洗,沖出組分分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)除去溶劑,再加入無(wú)水乙醇共沸除水,得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)3種極性不同的原油組分。1.2.2去酸油的制備取20g原油,用50mL環(huán)己烷稀釋,加入NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的乙醇(乙醇和水體積比為7/3)溶液,回流攪拌5h。分液,油相重復(fù)加入堿醇液進(jìn)行回流攪拌約5次后,旋蒸除去溶劑,得去酸油。合并每次所得水相,用石油醚萃取直至醚相無(wú)色,常壓蒸發(fā)濃縮至約100mL,冰水浴冷卻下用稀鹽酸溶液酸化至pH值為2~3,用二氯甲烷萃取3次,合并萃取物,用蒸餾水多次洗滌至中性,油相用無(wú)水硫酸鎂干燥,冷藏12h,過(guò)濾、蒸除溶劑后用真空烘箱烘干恒重,得原油酸性組分。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),將分離得到的勝利原油活性組分分別用航空煤油配制成模擬油。1.3界面張力的測(cè)定采用改進(jìn)的北京通人新技術(shù)開(kāi)發(fā)公司XZD-1型全量程界面張力儀,以旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定體系的動(dòng)態(tài)界面張力,油/水體積比約為1/200,通過(guò)攝像機(jī)攝到液滴形狀,讀取液滴的長(zhǎng)度及寬度;通過(guò)相應(yīng)公式計(jì)算得到界面張力,30min內(nèi)變化小于1%的界面張力數(shù)值為動(dòng)態(tài)界面張力穩(wěn)態(tài)值。實(shí)驗(yàn)溫度均為(30.0±0.5)℃。2結(jié)果與討論2.1固定表面活性劑n近30年來(lái),驅(qū)油體系界面張力研究領(lǐng)域的重要工作之一是Cayias等在固定鹽和表面活性劑含量情況下,測(cè)定某一油相與n固定表面活性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,將烷基苯磺酸鹽471與871按不同質(zhì)量比復(fù)配后測(cè)定其n2.2勝利原油的eac值Chan等圖1為系列表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液分別與勝利原油、正辛烷組成的混合體系油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值。從圖1可以看出,正辛烷與n2.3原油活性成分與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液形成的油-水界面張力2.3.1體系油-水界面張力的變化含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)孤東外輸油中酸性組分的煤油模擬油與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液混合體系的油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值示于圖2。從圖2可以看出,當(dāng)酸性組分在模擬油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),油相的EACN值略有降低,體系油-水界面張力變化不大;而隨著酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,體系油-水界面張力急劇升高。1.0%酸性活性組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成的體系的油-水界面張力升高到0.1mN/m數(shù)量級(jí),而5.0%酸性活性組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成的體系的油-水界面張力更是升高到1mN/m數(shù)量級(jí)。油相中的酸性組分至少可以從3方面影響其與驅(qū)油表面活性劑組成體系的動(dòng)態(tài)油-水界面張力:(1)酸性組分與堿性溶液反應(yīng),原位生成表面活性物質(zhì),使得體系油-水界面張力在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)1個(gè)最低值學(xué)者們上述有機(jī)活性物質(zhì)的界面活性弱,分子間相互作用弱,因此,對(duì)于外加表面活性劑活性較強(qiáng)的體系,活性物質(zhì)直接在油-水界面上吸附而影響界面張力的機(jī)理可以忽略。但是原油中的酸性組分較為復(fù)雜,分子中可能含有多種官能團(tuán),分子間相互作用強(qiáng),則其直接參與成膜的可能性較大,尤其在較高含量下,混合吸附的機(jī)理不可忽視。當(dāng)酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(如0.1%),EACN/n2.3.2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體系油-水界面張力的變化不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)孤東外輸油膠質(zhì)組分的煤油模擬油與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值示于圖3。從圖3可以看出,當(dāng)膠質(zhì)在模擬油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和1.0%時(shí),油相的EACN值降低,都存在超低界面張力區(qū)域;隨著膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系油-水界面張力急劇升高。膠質(zhì)在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)以改變油相極性為主,使得油相EACN值下降;高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)混合成膜,使得體系油-水界面張力升高。總體而言,膠質(zhì)模擬油與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力隨膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化與酸性組分的規(guī)律一致,這是由于原油中界面活性較強(qiáng)的酸性組分大部分分布在膠質(zhì)中的緣故。2.3.3原油活性組分對(duì)低界面張力體系的影響不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)孤東外輸油瀝青質(zhì)組分的煤油模擬油與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值示于圖4。從圖4可以看出,瀝青質(zhì)在模擬油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和1.0%時(shí),均以改變油相性質(zhì)為主;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),體系油-水界面張力小幅度升高,說(shuō)明瀝青質(zhì)直接參與成膜的能力低于膠質(zhì),這可能是由瀝青質(zhì)組分具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和更大的分子尺寸造成的。不同結(jié)構(gòu)原油活性組分對(duì)超低界面張力體系可能的影響機(jī)理如圖5所示。一般而言,活性組分的界面活性越強(qiáng),尺寸越小,就越容易在油-水界面上混合吸附,從而導(dǎo)致界面層的水相一側(cè)排列疏松,油-水界面張力大幅度升高,這種情況以酸性組分為代表,見(jiàn)圖5(a);反之,活性組分的界面活性越低,尺寸越大,則參與混合成膜的能力越弱,油-水界面張力升高幅度越小,這種情況以瀝青質(zhì)為代表,見(jiàn)圖5(b)。2.3.4張力穩(wěn)態(tài)值不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)勝利原油飽和分和芳香分的煤油模擬油分別與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值示于圖6。從圖6可以看出,由于飽和分和芳香分中缺乏界面活性較強(qiáng)的物質(zhì),直接混合成膜的能力極低,因此,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi),飽和分和芳香分均通過(guò)改變油相性質(zhì)影響油-水界面張力,在適宜范圍內(nèi)具有超低界面張力。2.4地層水處理前后界面張力的變化勝利孤東地層水成分見(jiàn)表1。孤東外輸油與表1所示的地層水以體積比1/1混合,經(jīng)振蕩-靜置-振蕩過(guò)程處理30d后,其與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力穩(wěn)態(tài)值示于圖7。從圖7可以看出,勝利原油經(jīng)地層水處理后,EACN值略有升高。這是由于地層水呈弱堿性,pH值在8.0左右。原油經(jīng)處理后,其中的酸性組分變成有機(jī)酸皂而進(jìn)入水相,造成其EACN值升高。更為重要的是,勝利原油經(jīng)處理后與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力降低,接近超低界面張力。這與筆者關(guān)于酸性組分影響體系油-水界面張力機(jī)理的討論一致,充分說(shuō)明原油中的酸性組分混合成膜作用對(duì)超低界面張力的阻礙作用。3酸組分的影響(1)原油的酸性組分在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)通過(guò)改變油相的EACN值影響體系油-水界面張力;高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)則與表面活性劑混合吸附,使得體系油-水界面張力大幅度升高。(2)由于原油中界面活性較強(qiáng)的酸性組分大部分分布在膠質(zhì)中,因此膠質(zhì)對(duì)其模擬油與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成體系的油-水界面張力的影響與酸性組分的規(guī)律一致。(3)原油瀝青質(zhì)組分的界面