包裝材料學(xué)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

包裝材料學(xué)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能第1頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4.1樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能一是高分子鏈結(jié)構(gòu)，指的是聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及聚合物分子的大小及形態(tài)；二是聚合物聚集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，指的是聚合物材料本體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。2第2頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、聚合物分子間的作用力1.主價(jià)力是指構(gòu)成化學(xué)鍵的力，如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等。鍵能較高，約410～820kJ/mol。2.次價(jià)力是使分子聚集在一起的分子間作用力，通常包括范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力、色散力)和氫鍵。范德華力是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒(méi)有方向性和飽和性。作用范圍小于1nm。靜電力是極性分子之間的引力。能量一般在12.5～21kJ/mol誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。作用能一般在6.2～12.6kJ/mol。色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。作用能一般在0.8～8.4kJ/mol。三種力所占的比例視分子的極性和變形性而定。氫鍵是極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的Y上的弧對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)。氫鍵具有飽和性，鍵能約為16.8～33.6kJ/mol。3第3頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月次價(jià)力與主價(jià)力在聚合物中的作用主價(jià)力是指構(gòu)成化學(xué)鍵的力，主價(jià)力的鍵能較高。次價(jià)力是使分子聚集在一起的分子間作用力，次價(jià)力雖小，卻決定著物質(zhì)的聚集狀態(tài)。而且對(duì)聚合物的耐熱性、溶解性、機(jī)械強(qiáng)度等都有很大影響。聚合物分子相當(dāng)大，因而次價(jià)力往往超過(guò)主價(jià)力。拉伸聚合物發(fā)生破壞時(shí)，出現(xiàn)分子鏈發(fā)生斷裂在先，而不是分子間滑脫在先，由此可見(jiàn)，次價(jià)力在聚合物中起著相當(dāng)大的作用。4第4頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、內(nèi)聚能在聚合物中，由于分子量很大，分子鏈很長(zhǎng)，又具有多分散性，分子間的作用力是很大的。高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)(晶態(tài)和非晶態(tài))和液態(tài)，沒(méi)有氣態(tài)。這說(shuō)明聚合物的分子間作用力超過(guò)了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。聚合物分子間的作用力，不宜簡(jiǎn)單地用某一力來(lái)表示，通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度這一宏觀的量來(lái)表征大分子鏈間的作用力。5第5頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)聚能的定義定義：內(nèi)聚能是1mol分子聚集在一起的總能量，其含意是使1mol的液體蒸發(fā)或固體升華，使原來(lái)聚集在一起的分子分開(kāi)到彼此不再相互作用的距離時(shí)，所需要的總能量:△U是內(nèi)聚能，是摩爾氣化熱(摩爾蒸發(fā)熱或摩爾升華熱)，RT是轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所作的膨脹功。

6第6頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能，它等于:

為摩爾體積。

7第7頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月部分線(xiàn)型聚合物的內(nèi)聚能密度由于聚合物不能氣化，所以不能直接測(cè)定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度，只能用與溶劑相比較的辦法來(lái)進(jìn)行估計(jì)。內(nèi)聚能密度在336J/cm3以下時(shí)，分子間作用力較小，分子鏈比較柔順，容易變形，具有較好的彈性；內(nèi)聚能密度在420J/cm3以上的聚合物，分子間作用力較強(qiáng)，具有較高結(jié)晶性和強(qiáng)度，常作纖維用；內(nèi)聚能密度介于二者之間的聚合物，具有中等程度的分子間作用力，它們既有一定強(qiáng)度又易于加工，是應(yīng)用比較廣泛的塑料。

8第8頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月部分線(xiàn)型聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物重復(fù)單元內(nèi)聚能密度J/cm3聚乙烯聚異丁烯聚異戊二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙酸乙烯酯聚氯乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙酯尼龍66聚丙烯腈-CH2-CH2--CH2C(CH3)2--CH2C(CH3)=CHCH2--CH2CH(C6H5)--CH2C(CH3)(COOCH3)--CH2CH(OCOCH3)--CH2CHCl--CH2CH2OCOC6H4COO--NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO--CH2CHCN-260.4273.O281.4310.8348.6369.6382.2478.8777.0995.49第9頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、結(jié)晶性聚合物由于聚合物的分子很大，巨大分子鏈排列不可能像小分子晶體那樣井然有序，通常聚合物的結(jié)晶是由許多無(wú)序的和孤立的結(jié)晶區(qū)組成的。X光衍射研究證明，許多聚合物，包括大部分纖維都是結(jié)晶的或部分結(jié)晶的。10第10頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶聚合物特點(diǎn)與低分子量及無(wú)機(jī)結(jié)晶物質(zhì)相比，結(jié)晶聚合物具有以下特點(diǎn):(1)聚合物結(jié)晶是不完全的。(2)結(jié)晶聚合物沒(méi)有確定的熔點(diǎn)溫度

(3)熔點(diǎn)受外力影響11第11頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)聚合物結(jié)晶是不完全的為了描述聚合物的結(jié)晶程度，引入了結(jié)晶度的概念：式中:?c為結(jié)晶度(%)；ρs是待定結(jié)晶度的聚合物樣品的密度，ρa(bǔ)是這個(gè)聚合物處于全非晶態(tài)時(shí)的密度；ρc是這個(gè)聚合物處于完全晶態(tài)時(shí)的密度。12第12頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同聚合物的結(jié)晶度有什么區(qū)別？不同的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)與分子間的作用力不相同，因而其結(jié)晶度也不相同。由于線(xiàn)性聚合物分子鏈中沒(méi)有較大的側(cè)基，分子鏈可以堆砌得較緊密，因此線(xiàn)性聚合物比支鏈聚合物更容易結(jié)晶；帶小支鏈的聚合物比帶有龐大側(cè)基的(如苯環(huán))聚合物結(jié)晶度高。對(duì)于同一種聚合物，由于制備方法和工藝不同，可能得到不同結(jié)晶度的產(chǎn)品。冷卻速度、分子鏈構(gòu)型、固化速度等因素都能影響聚合物的結(jié)晶度。13第13頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)結(jié)晶聚合物無(wú)確定的熔點(diǎn)溫度結(jié)晶聚合物沒(méi)有一個(gè)確定的熔點(diǎn)溫度，而是在一定的溫度范圍內(nèi)熔化，這一范圍叫熔程。？常取完全熔化時(shí)的溫度為熔點(diǎn)。見(jiàn)聚合物物理狀態(tài)的熱轉(zhuǎn)變14第14頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)熔點(diǎn)與外力有關(guān)

拉伸可以使纏繞的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物結(jié)晶并提高熔點(diǎn)。

？15第15頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、聚合物物理狀態(tài)的熱轉(zhuǎn)變

聚合物受熱后，先從分子的局部運(yùn)動(dòng)——端基、側(cè)基運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)至大鏈段運(yùn)動(dòng)，逐步發(fā)展到整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)，所以從固態(tài)到液態(tài)要經(jīng)歷許多力學(xué)狀態(tài)，而且在一定的溫度范圍內(nèi)需要一定的時(shí)間來(lái)完成轉(zhuǎn)變。高分子化合物因分子量巨大，不可能存在氣態(tài)。聚合物聚集狀態(tài)的轉(zhuǎn)變不能認(rèn)為是典型的熱力學(xué)相變，而是一種體積松弛過(guò)程。側(cè)基運(yùn)動(dòng)和鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)是高分子特有的運(yùn)動(dòng)方式，除了聚集狀態(tài)的轉(zhuǎn)變以外，還有粘彈性、流變性、硬脆性以及電導(dǎo)性等許多性質(zhì)均與這二種運(yùn)動(dòng)方式有關(guān)。低分子化合物固體加熱液態(tài)氣態(tài)熔點(diǎn)整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)沸點(diǎn)加熱16第16頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物的物理狀態(tài)由于聚合物分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的特殊形式，決定了線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物存在三種物理狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，這三種狀態(tài)在不同溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。

17第17頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)在溫度較低時(shí)，聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)能量較小，不足以克服分子間的相互作用力，因此整個(gè)分子鏈的活動(dòng)基本停止，鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)也處于被凍結(jié)狀態(tài)，這種狀態(tài)所表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)和小分子的玻璃差不多，故稱(chēng)為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，簡(jiǎn)稱(chēng)玻璃化溫度，通常用Tg表示。18第18頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)受外力作用時(shí)的運(yùn)動(dòng)玻璃態(tài)時(shí)，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來(lái)說(shuō)聚合物受力后的形變是很小的，彈性模量較大，其形變是可逆的，即除去外力后，立刻恢復(fù)原狀。19第19頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化溫度對(duì)高分子性能的影響玻璃化溫度的高低與分子鏈的柔順性有直接關(guān)系。分子鏈柔順性越大，玻璃化溫度就越低；分子鏈剛性越大，玻璃化溫度就越高。對(duì)于塑料制品，通常只能在玻璃化溫度以下使用；因?yàn)樵诓ＡЩ瘻囟纫陨纤芰弦冘洠芰?huì)變形，所以人們總是希望聚合物的玻璃化溫度高些，也就是說(shuō)玻璃化溫度是塑料使用的最高溫度。在玻璃態(tài)下，聚合物雖然較硬，但并不脆，能承擔(dān)一定的負(fù)荷，因此被廣泛用作聚合物材料。20第20頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月脆態(tài)當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到一定的溫度Tx時(shí)，在外力作用下，大分子鏈斷裂，這個(gè)溫度稱(chēng)為脆點(diǎn)。它是塑料制品使用的最低溫度，因?yàn)樵诖藴囟认?，聚合物處于脆態(tài)，大分子鏈的柔性消失。21第21頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高彈態(tài)當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，聚合物的鏈段可以比較自由地旋轉(zhuǎn)，把鏈的一部分卷曲起來(lái)或伸展開(kāi)來(lái)，這種狀態(tài)為高彈態(tài)。這時(shí)聚合物有很大的形變量(斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)100～1000%），彈性模量則較小。22第22頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的高彈性聚合物在高彈態(tài)受到拉伸力時(shí)，分子鏈可從卷曲狀態(tài)變到伸展?fàn)顟B(tài)，因而表現(xiàn)在宏觀上可以發(fā)生很大的形變。一旦除去外力，分子鏈又通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。這種所需外力小，而形變量卻大得多的力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為聚合物的高彈性。23第23頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為什么線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物在高彈態(tài)下具有液固二相性？高彈性是線(xiàn)性非晶態(tài)聚合物在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。這是兩種不同尺度的運(yùn)動(dòng)單元處于兩種不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的結(jié)果:就鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)看，它是液體，就整個(gè)分子鏈來(lái)看，它是固體，所以這種聚集態(tài)是雙重性的，既表現(xiàn)出液體的性質(zhì)，又表現(xiàn)出固體的性質(zhì)。對(duì)于橡膠制品應(yīng)在玻璃化溫度以上使用，即在高彈態(tài)下使用，所以橡膠的玻璃化溫度越低越好。這樣才能使橡膠制品在較低的溫度下也能保持很好的彈性。可以說(shuō)玻璃化溫度是橡膠使用的最低溫度。24第24頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粘流態(tài)當(dāng)溫度升高到粘流溫度Tf時(shí)，整個(gè)分子能夠移動(dòng)，這時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為粘流態(tài)。這時(shí)聚合物在外力作用下便發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。這種流動(dòng)同低分子液體流動(dòng)相類(lèi)似，是不可逆的形變，外力除去后，變形不能自發(fā)恢復(fù)。對(duì)于塑料的成型過(guò)程和熱熔型粘合劑的涂布幾乎都需要達(dá)到粘流態(tài)。

25第25頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.結(jié)晶性聚合物的物理狀態(tài)一般結(jié)晶度高的聚合物，大分子鏈?zhǔn)芫Ц衲艿氖`，鏈段難于自由運(yùn)動(dòng)，因此只能處于玻璃態(tài)，結(jié)晶性聚合物在玻璃化溫度Tg以上時(shí)，仍不能轉(zhuǎn)化高彈態(tài)，只有“硬”、“軟”玻璃態(tài)之分，這便擴(kuò)大了塑料的使用范圍。當(dāng)溫度升到熔點(diǎn)溫度Tm附近或更高時(shí)，大分子熱運(yùn)動(dòng)突破晶格結(jié)構(gòu)的限制，便軟化熔融為粘流態(tài)。這種情況下，熔點(diǎn)溫度也就是粘流溫度，Tm＝Tf。如果結(jié)晶性聚合物的分子量極大，到達(dá)熔點(diǎn)時(shí)，先轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的高彈態(tài)，只有溫度再上升時(shí)，才轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。

26第26頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為什么超高分子量的結(jié)晶聚合物在熔點(diǎn)以上會(huì)出現(xiàn)高彈態(tài)？在熔點(diǎn)溫度Tm以上，超高分子量的結(jié)晶聚合物中同時(shí)存在著晶相與非晶相，雖然晶相的Tm與分子量無(wú)關(guān)，但非晶相的流動(dòng)溫度卻隨分子量增大而升高，所以晶相在Tm下雖然熔化，而非晶相卻不能流動(dòng)，形成高彈態(tài)。27第27頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶對(duì)聚合物性能和加工的影響由于聚合物的結(jié)晶，增強(qiáng)了分子之間的作用力，使聚合物的強(qiáng)度、密度、硬度、耐熱性、抗溶劑性、對(duì)氣體的阻隔性都有所提高，但結(jié)晶也使鏈與鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，因而使聚合物的彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊性能有所降低。結(jié)晶聚合物在熔點(diǎn)以上仍是高彈態(tài)不利于加工成形，考慮到聚合物的強(qiáng)度性質(zhì)主要取決于分子量，當(dāng)聚合物強(qiáng)度已滿(mǎn)足需要時(shí)，為了便于加工，總是選用分子量小一些的材料，使熔融后就成為流動(dòng)態(tài)。28第28頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.玻璃化溫度、熔點(diǎn)與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系將聚合物的熱-形變曲線(xiàn)加以更細(xì)區(qū)分可劃出如圖所示的各種物理狀態(tài)，看出增加了皮革態(tài)和半固態(tài)二個(gè)過(guò)渡區(qū)。玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)(或反之)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔順性的因素，都對(duì)Tg有影響。29第29頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg、Tm的影響主鏈?zhǔn)怯娠柡蛦捂I構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高。（聚乙烯的Tg為-68℃）。當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘苯基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于Tg的提高。與此相反，主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，故Tg都比較低。在取代乙烯聚合物中，隨著取代基-X的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高。旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是影響聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn)的主要因素。許多聚合物的Tg與Tm用絕對(duì)溫度(K)表示時(shí)，Tg/Tm比值在0.5～0.8范圍內(nèi)。由此可見(jiàn)，影響Tg的因素對(duì)Tm完全適用。

30第30頁(yè)，課件共33頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)其他結(jié)構(gòu)因素對(duì)Tg、Tm的影響共聚：無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間。對(duì)Tg較高的組分而言，另一Tg較低組分的引入，其作用與增塑相似。因此，相對(duì)于外增塑劑的情況，有人把共聚作用稱(chēng)作內(nèi)增塑作用。交聯(lián)：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，聚合物的分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，使Tg升高。分子量：分子量增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量