第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)課件

第4章聚合物反應(yīng)及復(fù)合材料武漢大學(xué)印刷與包裝系2012.3.22▲了解聚合物反應(yīng)的類型和特征；▲掌握聚合度不變的反應(yīng)；▲掌握交聯(lián)、接枝、嵌段和擴(kuò)鏈等聚合度變大的反應(yīng)；▲掌握聚合物降解反應(yīng)，以及防止聚合物分子老化；▲了解聚合物基納米復(fù)合材料的基本性能和制備方法。本章學(xué)習(xí)要求聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)是一門(mén)研究高分子化合物合成與反應(yīng)的科學(xué)。聚合物的化學(xué)反應(yīng)：定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。研究聚合物反應(yīng)的意義：擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過(guò)聚合物化學(xué)改性合成具有特殊功能的高分子，擴(kuò)展高分子發(fā)展方向；在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)；研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。4.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素4.1.1聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子量很高，結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。（1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng)

:異鏈聚合物

官能團(tuán)的反應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，而不用產(chǎn)率。特點(diǎn)：反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。

（2）

聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜

很難定量而完整地反映真實(shí)情況。例如,聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

未說(shuō)明：1.分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)；2.不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。

4.1.2影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素（1）物理因素

主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度

和局部濃度兩方面。

結(jié)晶和無(wú)定形聚合物

線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物

不同的鏈構(gòu)象

反應(yīng)呈均相還是非均相等

對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。

（2）

化學(xué)因素

主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。

鄰近基團(tuán)效應(yīng)：

靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同，

鄰近基團(tuán)效應(yīng)取決于

官能團(tuán)的性質(zhì)

反應(yīng)類型，

立體化學(xué)，可稱為立體異構(gòu)效應(yīng)。（可見(jiàn)示例）▲屏蔽效應(yīng)----水解約70％（示例1）鄰近基團(tuán)效應(yīng)

初期水解速率幾乎與小分子丙烯酰胺相同，但隨后的水解速率迅速增加到幾千倍，表現(xiàn)出自催化作用。這是因?yàn)橐焉傻聂然c鄰近的酰胺基的C=O基有靜電作用，有助于酰胺基中的氨基的脫離。

▲促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行（示例2）

（2）

化學(xué)因素

幾率效應(yīng)

-------聚合物相鄰官能團(tuán)作無(wú)規(guī)成雙反應(yīng)時(shí)，中間往往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。如：例PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

鏈上羥基殘留率降到10%左右。

4.2聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)4.2.1聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變,而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)（酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等）大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)4.2.2聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化交聯(lián)、接枝和擴(kuò)鏈等4.2.1聚合物的相似轉(zhuǎn)變

4.2.1.1聚合物官能團(tuán)的反應(yīng)1.纖維素的反應(yīng)

纖維素由葡萄糖單元組成，每一環(huán)上有三個(gè)羥基，可與許多試劑反應(yīng)，形成許多重要的纖維素衍生物。

生成纖維素衍生物的反應(yīng)(1)硝化反應(yīng)表示纖維素Cell為纖維素的骨架以N%表示硝化程度：N%為12.5～13.6時(shí)為高氮硝化纖維，作無(wú)煙火藥；N%為10.0～12.5時(shí)稱低氮硝化纖維；N%為11的用以制賽璐璐塑料；N%為12時(shí)用作涂料及照相底片。

2.聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)

乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來(lái)制取：酸和堿都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。該反應(yīng)中聚乙烯醇醇解度的不同要求

2.聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為H或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等異構(gòu)化①順?lè)串悩?gòu)4.2.1.2光致變色反應(yīng)②分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)③分子離解成離子或自由基(2)氧化還原反應(yīng)(3)順?lè)串悩?gòu)與氧化還原結(jié)合

具有儲(chǔ)密度高、光響應(yīng)快等特點(diǎn)，如將此原理與LB膜技術(shù)結(jié)合，制備出多層單分子膜材料，可為偶氮化合物在光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域中的應(yīng)用提出光明的前景。4.2.1.3重氮系高分子的光反應(yīng)----制作陰圖型平印印版

光敏CTP技術(shù)有感光熱固化技術(shù)、感光分解技術(shù)、免處理光敏技術(shù)等。光敏CTP版材的成像機(jī)理紫激光CTP4.2.2聚合度變大的反應(yīng)

◆交聯(lián)反應(yīng)光、熱、輻射能或光交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵連接起來(lái)構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng).

提供許多優(yōu)良性能，如提高強(qiáng)度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學(xué)性能等。

（1）重鉻酸鹽－高分子體系的光固化（2）肉桂酸系高分子的光交聯(lián)（3）疊氮系高分子的光交聯(lián)i.單線態(tài)、三線態(tài)均可耦合反應(yīng)ii.單線態(tài)吸電子能力強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)，及C-H，O-H，N-N鍵等的插入反應(yīng)iii.三線態(tài)優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)（4）重氮醌類高分子的光交聯(lián)重氮醌類化合物中的重氮基不是離子基團(tuán)，故不溶于水。但受光照時(shí)可發(fā)生分解，隨后進(jìn)行分子內(nèi)的重排反應(yīng)成為烯酮，在水存在下，烯酮水解為羧基，因此可溶于堿性溶液。

高分子化合物中如含有重氮醌基團(tuán)，可利用此性質(zhì)制作成正型感光材料。4.2.2.2接枝反應(yīng)

方法聚合法是使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點(diǎn)上聚合，形成支鏈的方法。偶合法是主鏈大分子的側(cè)官能團(tuán)與帶端基官能團(tuán)聚合物反應(yīng)的方法，例如在液氨中用NaNH2為引發(fā)劑進(jìn)行負(fù)離子聚合可得到末端為胺基的聚苯乙烯預(yù)聚物，然后與含有異氰酸酯側(cè)基的甲基丙烯酸甲酯共聚物反應(yīng)，即可形成接枝共聚物。不僅接枝效率高，實(shí)施也方便，是一種較有前途的方法4.2.2.3擴(kuò)鏈反應(yīng)使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)，稱為擴(kuò)鏈反應(yīng).如可降解的聚乳酸擴(kuò)鏈后，其分子量可成倍增加。

因此，逐步聚合反應(yīng)后，如需提高產(chǎn)物的分子量，除后聚合、強(qiáng)化聚合外，擴(kuò)鏈反應(yīng)是有效的技術(shù)路線。擴(kuò)鏈劑如何選擇？遙爪預(yù)聚物的端基和擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)表6-1遙爪預(yù)聚物的端基和擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)

4.3聚合物的降解-聚合度減小的反應(yīng)什么是降解？聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。影響降解的因素：如熱、光、氧、機(jī)械力、超聲波、化學(xué)藥品及微生物等，有時(shí)還常受幾種因素的綜合影響。什么是老化？聚合物在使用過(guò)程中，受物理-化學(xué)因素的影響，性能變壞，其中主要反應(yīng)即是降解，有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。4.3.1光降解反應(yīng)紅外光的波長(zhǎng)在760nm以上，能量約為125kJ/mol，遠(yuǎn)低于共價(jià)鍵的離解能（約160～600kJ/mol），因此對(duì)聚合物的降解甚小。波長(zhǎng)為300～400nm的近紫外光能被含有雙鍵及醛、酮等含羰基的聚合物所吸收而引起化學(xué)反應(yīng)，但不能被只含C-C鍵的聚烯烴所吸收。250～320nm光的作用下，羰基上的弱鍵會(huì)斷裂。如羰基相鄰的C-C鍵斷裂，即α-位斷裂。

------主要發(fā)生在氣相中。

4.3.1.1Norrish-Ⅰ型反應(yīng)4.3.1.2Norrish-II型反應(yīng)

該反應(yīng)是羰基吸收光能后形成激發(fā)態(tài)羰基，該激發(fā)態(tài)羰基從γ-位上提取氫，形成1，4-雙自由基，再由六圓環(huán)中間體將能量轉(zhuǎn)移至β位，從而使α、β位上的C-C斷裂，發(fā)生大分子的降解。如聚甲基乙烯基酮的光解反應(yīng)。

光屏蔽劑：反射和吸收UV，使光不能透過(guò)聚合物內(nèi)部，如炭黑、氧化鋅、氧化鈦；紫外吸收劑：吸收UV激發(fā)而回到基態(tài)，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，或同時(shí)放出熒光和磷光；猝滅劑：與聚合物作用發(fā)生猝滅反應(yīng)，奪取能量回到基態(tài)，能量以熱的形式耗散掉，如二價(jià)鎳的有機(jī)螯合物；金屬鈍化劑：微量金屬離子可加速聚合物的自身氧化，通過(guò)螯合降低聚合的氧化性能，如銅的水楊酸醛肟絡(luò)合物。受阻胺穩(wěn)定劑—高效的放光老化劑，應(yīng)用廣泛。防止老化的方法----光穩(wěn)定劑應(yīng)用實(shí)例使用時(shí)添加穩(wěn)定劑控制光降解速度聚合物中添加光活化劑（乙酰丙酮、二茂鐵等）：初始抗氧化，消耗完后催化降解4.3.2熱降解聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如下：主鏈斷裂側(cè)基斷裂消去解聚

4.3.2熱降解

(1)解聚什么是解聚?

在熱作用下，大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按鏈?zhǔn)綑C(jī)理迅速逐一脫除單體而降解。脫除少量單體后，短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大。此類反應(yīng)即為解聚。

可看作是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此在聚合上限溫度Tc以上尤易進(jìn)行。包裝廢棄物的回收處理和循環(huán)利用4.3.2熱降解解聚的反應(yīng)示例：影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過(guò)程中自由基的反應(yīng)能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。解聚反應(yīng)的幾個(gè)例子：A.所有含活潑氫的聚合物，如聚丙烯酸酯類、支化聚乙烯等，熱解時(shí)單體收率都很低。B.若裂解后生成的自由基被取代基所穩(wěn)定，一般按解聚機(jī)理反應(yīng)，如聚甲基丙烯酸甲酯。C.聚苯乙烯則因裂解后生成的自由基能與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以盡管分子中含有活潑氫，仍有一定的單體收率。（兼有解聚及無(wú)規(guī)斷鏈）4.3.2熱降解聚甲醛也易熱解聚，但非自由基機(jī)理。解聚往往從羥端基開(kāi)始：解聚從羥端基開(kāi)始因此聚甲醛生產(chǎn)時(shí)，常用封鎖端基法，即使羥端基酯化或醚化，可提高其熱穩(wěn)定性。4.3.2熱降解(2)無(wú)規(guī)斷鏈?zhǔn)裁词菬o(wú)規(guī)斷鏈?

聚合物受熱時(shí)主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很低，這類熱解反應(yīng)即為無(wú)規(guī)斷鏈。無(wú)規(guī)斷鏈的示例：例如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及雙基歧化終止，因此單體收率很低。4.3.2熱降解聚乙烯無(wú)規(guī)斷鏈的反應(yīng)簡(jiǎn)示：4.3.2熱降解聚乙烯無(wú)規(guī)斷鏈的反應(yīng)簡(jiǎn)示：歧化終止（3）取代基脫除PVC、PAN、PVAc及PVF等受熱時(shí)可發(fā)生取代基脫除反應(yīng)。因而在熱失重曲線上，后期往往出現(xiàn)平臺(tái)。

PVC在100--120℃下即開(kāi)始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180--200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象?？偡磻?yīng)可簡(jiǎn)示如下：PVC取代基脫除反應(yīng)2游離HCl對(duì)脫HCl有催化作用。金屬氯化物也能促進(jìn)上述反應(yīng)PVC取代基脫除反應(yīng)的影響因素（1）主要原因是分子鏈中存在有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙基氯。

[在PVC中平均1000個(gè)碳原子含有

0.2～1.2個(gè)雙鍵，有的多達(dá)15個(gè)，雙鍵旁邊的氯就是烯丙基氯。雙鍵越多，越不穩(wěn)定]（2）

PVC的分子量大小對(duì)其熱穩(wěn)定性也有一定影響。

[在PVC熱加工時(shí)，要加入百分之幾的酸吸收劑，以提高其熱穩(wěn)定性]--CH2-CH-CH=CH--Cl4.3.3氧化降解

氧化反應(yīng)直接氧化：聚合物與某些化合物在環(huán)境溫度下的反應(yīng)。自動(dòng)氧化：聚合物材料

在使用或加工時(shí)與分子氧的反應(yīng)。這種反應(yīng)常使聚合物分子量降低，性能變劣，老化加速。直接氧化自動(dòng)氧化（1）氧化降解機(jī)理

熱氧化屬于自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，并有自動(dòng)催化現(xiàn)象。引發(fā)增長(zhǎng)

PH代表聚合物4.3.3氧化降解（1）氧化降解機(jī)理終止4.3.3氧化降解4.3.3氧化降解微量金屬離子對(duì)聚合物的氧化起催化作用，氫過(guò)氧化物還可能分解產(chǎn)生兩個(gè)自由基而加速氧化。（2）抗氧劑和抗氧機(jī)理為降低聚合物氧化，常用的一個(gè)方法是使用抗氧劑。按照作用機(jī)理，抗氧劑可分為如下三類：

①氫原子給予體常用阻礙酚和芳仲胺。它們分子內(nèi)含有-OH或-NH，由于氫原子的活潑性，可與R?或ROO?作用。形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。4.3.3氧化降解①氫原子給予體②自由基捕捉劑

阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。酚類通?？刹东@多個(gè)自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基4.3.3氧化降解4.3.3氧化降解（2）抗氧劑和抗氧機(jī)理

③電子給予體芳叔胺可與ROO。發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使ROO。生成負(fù)離子，本身則轉(zhuǎn)化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基：