加氫裂化催化劑分類及選擇

加氫裂化催化劑分類及選擇1第1頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月對載體的要求能提供酸性有高熱穩(wěn)定性和強度能提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)與活性組分有恰當?shù)南嗷プ饔梅乐菇饘偃劢Y(jié)及載體相變有利于活性金屬分散2第2頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸類型強度濃度3第3頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月酸類型B酸、L酸Bronsted酸：能提供質(zhì)子的Lewis酸：能接受電子對的4第4頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月B＋HA→BH＋A-B堿B酸BFFF：＋：：NH¨

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BFFF：：：NH¨

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L酸L堿5第5頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月 指給出質(zhì)子或接受電子對的能力，用Hammett函數(shù)Ho表示。選用不同PKa值的指示劑測出不同酸強度的Ho，Ho越小，酸強度越大。酸強度6第6頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月測定酸強度所用的堿性指示劑指示劑顏色pKa相當于[H2SO4]%堿型酸型中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8-苯偶氮基萘胺黃紅+4.05×10-5對二甲氨基偶氮苯（二甲基黃或奶油黃）黃紅+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.52×10-24-二甲基胺偶氮-1-萘黃紅+1.23×10-2結(jié)晶紫藍黃+0.80.1對硝基苯偶氮-（對`硝基）二苯胺橙紫+0.43-對肉桂叉丙酮黃紅-3.048芐叉乙酰苯無色黃-5.671蒽醌無色黃-8.2907第7頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月酸量/單位面積(單位質(zhì)量)酸度對強度是一個分布酸(濃)度8第8頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月一些鹽類的酸性——硫酸鹽NiOOSO3OO3SOHHNiHHO3SOOSO3NiOOSO3O3SOHHNiO3SOOSO3B酸L酸SiOSO3O3SOO3SOOOSO3OSO3NiSOOONiNiNiNiNiNi正常硫酸鎳有7個水，至150℃時有1個水，400℃時0.5個水，此時酸性最高，失水后無酸性9第9頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月二元金屬氧化物的酸性酸性來源于結(jié)構(gòu)中過剩的正或負電荷（L或B酸）原則主、付元素在二元氧化物中配位數(shù)不變二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位數(shù)10第10頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月配位：Ti6Si4氧在Ti上是3，在Si上是2TiOOOOOOSiOOOSiO2TiO2Si4價（4個正電）分布在4個鍵上，每個鍵上正電荷為O2價（2個負電）分布在3個鍵上，每個鍵上負電荷為過剩電荷為L酸11第11頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SiOOOOTiOOOSiO2TiO2OOOOTi6配位4個正電荷O2個負電荷2配位過剩電荷為B酸12第12頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月過剩電荷為過剩電荷為無酸性ZnOOOOSbOOOSb2O3ZnOOOSbOOOOOOZnOOOSb2O3ZnO13第13頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化鋁制備方法鋁鹽用堿中和（酸法）AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl鋁酸鹽用酸中和（堿法）6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O8Al(OH)3+3Na2SO4

醇鋁水解(RO)3Al+3H2OAl(OH)3+ROH14第14頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月氫氧化鋁的名稱擬薄水鋁石α2-AlOOHPseudo-boehmite單水鋁石β-AlOOHDiaspore薄水鋁石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)諾水鋁石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃鋁石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水鋁石α-Al(OH)3Gibbsite地質(zhì)學名化學式英文名15第15頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程無定型

氧化鋁擬薄水鋁石湃鋁石

諾水鋁石三水鋁石薄水鋁石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3δ-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH>9室溫水熱200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH<950~70℃PH<8PH>1260℃水熱200℃<20℃250℃900℃16第16頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化鋁的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-+H2OAlOOAlO-AlOAlOHH+B酸L酸L酸++L酸17第17頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化鋁的羥基結(jié)構(gòu)OHAlIaAlAlOHAlAlOHIIaIIbAlAlOHAlOHAlIIIIb酸性順序III>IIa>IIb>Ia>Ib18第18頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加SiO2(<5%)強度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高防止金屬熔結(jié)氧化鋁的改性19第19頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加TiO2對硫有較強的吸附作用，對脫硫有利且不需硫化削弱了Mo-Al間作用，使Mo更易硫化表面積低（100m2/g）、強度、熱穩(wěn)定性均較差僅在銳鈦礦結(jié)構(gòu)時有活性，而高溫時變成金紅石20第20頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加入TiO2后對Al2O3的影響酸性：單位面積總酸比Al2O3低60％，沒有強于Ho＝-5.6的強酸與Al2O3結(jié)合后出現(xiàn)了Ho≤-8.2的強度基本仍是Al2O3結(jié)構(gòu)，表面積變化不大含量<0.168g/g-Al2O3時單層分散，高于此值時出現(xiàn)TiO2晶相21第21頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2-Al2O3的酸性Sm2/g≤-3.0總酸μmol/m2≤-3.0強酸μmol/m2γ-Al2O31782.51.7TiO2601.10Al2O3(2%TiO2)1791.81.8Al2O3(8.3%TiO2)1592.02.0Al2O3(16.7%TiO2)1532.12.122第22頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Mo負載在TiO2-Al2O3上比負載在Al2O3上減少了四面體配位，而增加了八面體配位，而八面體配位是活性相的前驅(qū)物。23第23頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加P24第24頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月助劑的使用（P）可制備高濃度穩(wěn)定的Ni-Mo浸漬液使催化劑強酸中心減少，中強酸中心增多，提高HDS、HDN活性最佳P含量：HDS1％HDN0.3-3％HYD3％25第25頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月26第26頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加F27第27頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月含F(xiàn)6-8％時B酸達到最大值比表面降低，孔容基本不變，孔徑增加10nmF含量較高時生成AlF3表面積大幅降低28第28頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Al2O3在水中有三種集團，存在兩個平衡AlOH2＋，AlOH，AlO－（a、b、c）AlOH2＋

AlOH＋H＋AlO－＋H＋當a＝c時的pH為等電點29第29頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然在浸漬時Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分別為AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的濃度決定了吸附活性金屬的量30第30頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月改變pH值只影響兩者間的濃度而對總濃度無影響當降低等電點時AlO－和AlOH2＋的濃度均有增加，而可增加吸附量31第31頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加F反應為：AlOH＋F→Al＋…F＋OH－AlOH＋OH－→AlO－＋H2OAlO－的增加有利于Ni2＋和MoO42－的吸附，對MoO66＋吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化32第32頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月相反加入電負性很好的Li＋Na＋則提高Al2O3的等電點對活性金屬的吸附有相反的作用，所以在浸漬時控制Al2O3的等電點是很重要的33第33頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月對活性的影響，因催化劑不同而異Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS從0.8增至1.3Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相對活性增加22％，加5％時降低70％34第34頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月35第35頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月稀土氧化物改性稀土氧化物熔點高，可提高氧化鋁相變溫度和改變孔結(jié)構(gòu)36第36頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月二價和三價陽離子Mg、La填入Al2O3空穴形成固溶體37第37頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月無定型硅鋁的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlOOSiB酸SiHOH38第38頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月無定型

SiO2-Al2O3

酸性與

組成的

關(guān)系39第39頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月相同組SiO2-Al2O3成在不同溫度下焙燒后酸度變化1.201.201.201.251.151.001.20總酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025溫度℃40第40頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月123SiO2-Al2O3表面可能存在的8種結(jié)構(gòu)41第41頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SiO2-Al2O3表面可能存在的8種結(jié)構(gòu)1242第42頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月43第43頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布44第44頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石分子篩定義：種類：已有的超過200種，已知結(jié)構(gòu)的126種，工業(yè)應用的13種加氫裂化中：最常用的是Y型，也有β、Ω、ZSM-5、MCM-41等45第45頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月按骨架組成分可分為五類一、四元環(huán)和六元環(huán)組成骨架為立方晶系。A、八面沸石、方沸石、方鈉石等二、四元環(huán)和六元環(huán)組成骨架為六方晶系。毛沸石、L沸石等。三、五元環(huán)組成骨架為正交、單斜晶系。絲光沸石、片沸石等。四、四元環(huán)和八元環(huán)組成骨架而無五、六元環(huán)。鈣沸石，P型沸石等。五、沒有以上四種結(jié)構(gòu)的只有濁沸石。46第46頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月雙功能催化劑中常用的有四種Y沸石FAUβ沸石BEASAPO-11分子篩AELTON型沸石TONZSM-5MFI47第47頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Y沸石的結(jié)構(gòu)立方晶系Fd3m空間群Si+Al/uc.=192六角柱β超籠48第48頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月酸性SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……＋2NH4＋OOOONa+Na+SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……＋2NH3↑OOOOH+H+SiOOOOSiOOAl－OOOSiOOOSiOOOOAl－……OOOONH4+NH4+>300℃<300℃49第49頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SiOOOOSiOOAlOOOSiOOOSiOOOOAlOOO脫陽離子YHYOOOOOOOOOOOOSiOOSiAlOSiOSiOOAlOOH+H+酸性50第50頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月酸性SiOOOOSiOOAlOOOSiOOOSiOOOOAlOOOOH+H+SiOOOSiOOOCa2+多價陽離子Y51第51頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月沿REDAY對角線的電子密度52第52頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Lowenstein規(guī)則Al-O-Al不能相連Si-O-Si可以相連Si-O-Al可以相連Y型分子篩酸性與鋁的關(guān)系53第53頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Al25Si6374Si1Si98Si54第54頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月NNN-原理（NextNearestNeighbor）0-NNN時酸性最強，SiO2/Al2O3＝14，24個Al/u.c.9-NNN時酸性最弱55第55頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月56第56頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Y沸石的脫鋁水熱法脫鋁化學法脫鋁脫鋁脫鋁補硅

酸（堿）絡合物SiCl4氣相(NH4)2SiF6脫鋁脫鋁脫鋁補硅液相脫鋁補硅

57第57頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱處理過程中的反應脫氨脫鋁脫羥基硅遷移58第58頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱脫鋁動力學方程式59第59頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱脫鋁時的主要反應SiOOOAlSiOSiOOOOSiOOOO+3H2OSiOHSiHOSiOHSiOH脫鋁60第60頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SiOSiSiOSiOSiOSiOHSiHOSiOHSiOH+SiO2硅遷移61第61頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月非骨架鋁的形式中性：AlO(OH),Al(OH)3陽離子：Al3+,AlO+,Al(OH)2+,Al(OH)2+多核體：[Al-O-Al]4+,[AlAl]2+

[Al-O-Al-O-Al]3+，AlxOy(OH)2n+OOO62第62頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法脫Al的特點Al仍在分子篩上，形成EFAl（非骨架Al）方法簡單易操作調(diào)節(jié)余地大形成較多二次孔結(jié)晶度降低63第63頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Y沸石的優(yōu)勢熱、水熱穩(wěn)定性好酸性、孔結(jié)構(gòu)調(diào)變范圍寬生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定價格較低64第64頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月二次孔的形成形成羥基窩65第65頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月二次孔的形成繼續(xù)脫鋁形成二次孔66第66頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月二次孔的作用減少二次裂解，特別是對生產(chǎn)中間餾分油的催化劑尤為重要。67第67頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月六氟硅酸銨脫鋁的反應SiOOOOAlOOOSiOOOOSiOOONa++(SiF6)2-+(AlF5)2-+NaF68第68頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月有機絡合物脫鋁的反應AlO沸石Na++C2O42-4H++電離平衡2(COOH)2OHHOOHOH沸石+nC2O42-Al3++絡合平衡Al{(COOH)2}3-2n69第69頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合物脫鋁的特點可按預定位置脫鋁二次孔集中操作條件緩和70第70頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月(COOH)2處理，微孔降低，中孔增加隨處理深度增加，中孔集中出現(xiàn)在二處，一為4nm（約為2－3個超籠相連）加深處理在12nm處又出現(xiàn)一個集中的中孔71第71頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月脫鋁方式水熱水熱＋酸SiCl4(NH4)2SiF6絡合物表面鋁分布富鋁均勻富鋁高硅缺鋁鋁品種E+FFE+FFF孔徑M+SM+SMMM+S表中：E─非骨架鋁F─骨架鋁M─微孔S－二次孔不同脫鋁方式對沸石性質(zhì)的影響72第72頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月不同脫鋁方式Si/Al比和孔的變化Si/Al比孔容ml/g骨架體相表面總微中NH4Y2.622.622.830.38140.32740.0574USY2.9836.881.030.38600.21740.1883(NH4)2SiF64.475.088.240.34020.28590.0501(COOH)2-13.873.567.340.39860.24360.1908(COOH)2-23.395.587.720.38420.25500.1409SiCl46.384.38-0.35420.29150.06473第73頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月前蘇聯(lián)煉廠使用含分子篩精制催化劑情況煉廠新高爾基基里什新亞羅什拉夫原料，℃185-366200-360200-365硫，％0.95-1.100.900.80-0.90反應壓力，MPa3.13.03.0催化劑原ΓΚ-35原ΓΚ-35原ΓΚ-35空速，h-14.14.43.04.03.24.0溫度，℃3803603753503803608000hr后溫度，℃420385395379406384產(chǎn)品硫，％0.140.110.110.090.130.11ΓΚ–35為含稀土分子篩的催化劑74第74頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月前蘇聯(lián)工業(yè)用含分子篩加氫精制催化劑牌號ΓΚ–35ΓΚ

Д-202ΓΚ

Д-205沸石含稀土沸石CoYNiY堆密度，Kg/m3800720700粒徑，mm3.522.1強度，N/mm202223表面積，m2/g247230240總金屬，m％26.016.017.275第75頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月前蘇聯(lián)工業(yè)含分子篩工業(yè)催化劑使用情況煉廠克里布烏發(fā)安哥拉高爾基新古比雪夫催化劑ΓΚД-205ΓΚД-202ΓΚД-202ΓΚД-202ΓΚД-202壓力，Mpa33.23.83.33.3溫度，℃340365340340340空速，h-14.34.44.843.8產(chǎn)物中硫，m％0.10.140.10.110.1壽命，年5626376第76頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月沸石催化劑與無定形催化劑的差別沸石催化劑：

活性高，對溫度敏感，靈活性大，壽命長 中油選擇性差，產(chǎn)品質(zhì)量略差，此差別在運轉(zhuǎn)末期更明顯，循環(huán)操作時有多環(huán)芳烴積累問題。無定形催化劑： 活性低，對溫度不敏感，選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量自始至終保持一致，耐氮性能好。77第77頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑選擇性與運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系收率無定型沸石時間

78第78頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑活性與運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系溫度無定型沸石時間

79第79頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月80第80頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月81第81頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月分子篩芳烴積累問題82第82頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月中油型晶型和無定形無定形晶型中東VGO產(chǎn)率，%(v)催化劑液化氣輕石腦油重石腦油噴氣燃料柴油石腦油噴氣燃料石腦油－噴氣燃料中間餾分油噴氣燃料中間餾分油所需產(chǎn)品分子篩催化劑與無定形催化劑產(chǎn)品分布的比較83第83頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種載體優(yōu)勢結(jié)合改進改性技術(shù)減少分子篩用量使用幾種分子篩部分破壞的分子篩84第84頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月

β沸石（國際分類BEA）直通道12員環(huán)大孔分子篩85第85頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月86第86頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月87第87頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月88第88頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月89第89頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月90第90頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月

β沸石：活性較高，異構(gòu)性能好，選擇性裂化石蠟烴、酸性調(diào)節(jié)范圍較小

Y沸石：酸性調(diào)節(jié)范圍大，選擇性裂化非石蠟烴、異構(gòu)性能較差91第91頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月具有加氫活性的金屬幾何條件：具有六方或立方晶格的金屬及適合的原子間距離0.27746~0.24916電子條件：具有未充滿的d電子層（d%在40-50之間）加氫組分的配合Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W92第92頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月幾何條件金屬活性表面原子排列呈正三角形間距0.24916-0.27746nmC＝C鍵長0.154nmC－C鍵夾角109°28′C－M鍵長0.182nm93第93頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月電子條件吸附反應物電子與活性金屬中未成對的d電子形成共價鍵94第94頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月立方面心nmPd0.275114d10Pt0.277465d86S2Ir0.271405d76S2Rh0.269014d85S2Co0.256013d74S2Ni0.259163d84S2外電子層排布95第95頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月立方體心nmW0.274095d46S2Mo0.272514d55S1六方nmnmRe0.274100.27600Ru0.265020.270584d75S1Os0.267540.273545d66S2外電子層排布96第96頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月貴金屬活性高，液體收率高，噴氣燃料收率高，質(zhì)量好，再生性能好，幾乎可以恢復到100％易中毒，價格高97第97頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月CCMM0.154nm0.273nm0.182nm109°28′●

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98第98頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月加氫組分

Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHC/沸石NiMo>NiW>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWISONiW>NiMo>CoMo>CoWPt>Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHYNiW～NiMo>CoMo>CoWHDONiMo>CoMo>NiW>CoWHDNNiMo～NiW>CoMo>CoWHDSCoMo>NiMo>NiW>CoW無H2S時有硫存在下99第99頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni-W脫N、脫芳性能好中間餾分油選擇性高提供的表面積小使用后WS2晶粒大小不均，出現(xiàn)WO3、W19O55聚合物100第100頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Mo-Ni：HDN、HDS性能好有一定芳烴飽和性能多用于預精制，也可用于加氫裂化101第101頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月HDSCo-Mo斷C-S鍵活性高，斷C-N鍵有活性，斷C-C鍵活性弱液收高，氫耗低，結(jié)焦慢相同條件下Co-MoHDS91-93%Ni-MoHDS89%Ni-Mo加氫性能好，可使難反應的4,6二甲基二苯并噻吩加氫后易脫硫102第102頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni-Mo比Co-Mo活性高2-2.5倍HDN103第103頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月無（?。┪蛔杌衔颒DSCo-Mo優(yōu)于Ni-Mo直接氫解脫硫大位阻（4,6二甲基苯并噻吩）HDSNi-Mo優(yōu)于Co-Mo先異構(gòu)（加氫）后脫硫104第104頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月原子比的影響氫解、裂解及異構(gòu)反應中初始選擇性與催化劑Ni/Ni+Mo原子的關(guān)系氫裂裂化異構(gòu)Ni/Ni+Mo（原子比）初始選擇性105第105頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月Ni/Ni+W=0.2-0.6都有一個最佳原子比，其位置視具體條件而定

nC7反應速率與催化劑

Ni/Ni+Mo原子比的關(guān)系

反應溫度：

○300℃；□330℃；△350℃

環(huán)己烷生成率，%Ni/Ni+W不同Ni/Ni+W原子比加氫活性NiO-WO3-Al2O3NiO-WO3-USY-Al2O3r0105(kmol/kg.s)

106第106頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月助劑的使用（P）可制備高濃度穩(wěn)定的Ni-Mo浸漬液使催化劑強酸中心減少，中強酸中心增多，提高HDS、HDN活性最佳P含量：HDS1％HDN0.3-3％HYD3％107第107頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬比例=M(gr.VIIIB)M(gr.VIIIB)+M(gr.VIB)≈0.25~0.5加氫活性順序：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-WPt>PdPdS>PtS108第108頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬用量VIIIB族過渡金屬氧化物Co，Ni，Cr，V，F(xiàn)e3～8%

VIB族過渡金屬元素Mo，W10～30%109第109頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月各種儀器表征110第110頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線的應用1、晶體衍射（粉末衍射）2、X射線激發(fā)物質(zhì)，當受激原子中電子從高能級回到低能級時就輻射出這種元素的特征輻射即為X射線熒光元素分析3、在X射線作用下物質(zhì)表面電子脫離表面變成光電子，其動能和原來電子所在原子能級有關(guān)，即為電子光譜（ESCA），對了解極薄層內(nèi)物質(zhì)化學鍵狀態(tài)有效111第111頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月4、物質(zhì)在高能電子轟擊下可產(chǎn)生特征X射線，如把電子束聚焦很細，即為電子探針，可用于微區(qū)分析晶相、粒子大小、分布、比表面平均孔徑、定量112第112頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜：紅外光照到物質(zhì)上，改變了它的振動和轉(zhuǎn)動狀態(tài)，而運動的變化與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)測定OH基：在Al2O3上的五種OH基，SiO2-Al2O3上四種OH基，Si膠上OH基它們與相鄰基團有無相作用，分子篩中OH基位置及結(jié)構(gòu)測定B、L酸，特別是分子篩上

L酸1440cm-1、B酸1540cm-1區(qū)分無定形SiO2-Al2O3上至少三種L酸部位分子篩骨架振動113第113頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月EXAFSX射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜可以同時觀察到催化劑中每一個金屬中心在催化劑整體中的分散情況局限性只能提供平均結(jié)構(gòu)信息，不能區(qū)分體相和表面的差別，也不能提供鍵方面的信息114第114頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月魔角自旋固體核磁共振MASNMR探測分子篩骨架所有元素組分和晶體結(jié)構(gòu)，能提供局部的結(jié)構(gòu)和排列重要信息，與XRD互補提供完整的結(jié)構(gòu)信息115第115頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月骨架組成結(jié)構(gòu)脫鋁和引入鋁對結(jié)構(gòu)的影響非骨架鋁的性質(zhì)和數(shù)量B、L酸性質(zhì)陽離子位置孔道內(nèi)吸附物化學狀態(tài)及催化性質(zhì)模板劑結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和分子篩生長機理積炭的性質(zhì)和分布116第116頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月M?ssbaer譜原子核受γ

射線作用激發(fā)至高能態(tài)，當其回到原能級時放出γ

射線時激發(fā)了另一個原子，此時二個原子核發(fā)生共振催化劑制備與特征之關(guān)系助催化劑的作用、制備與活性關(guān)系活性相大小、分布、各組分間互相作用催化劑表面性質(zhì)表面組成及其變化，表面活化態(tài)及活性位置117第117頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月潤滑油加氫裂化催化劑簡介雙功能催化劑通過環(huán)丙烷正碳離子反應異構(gòu)化和裂化的競爭反應活性主要決定于酸性選擇性主要決定于分子篩孔徑118第118頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月孔嘴和鎖匙機理

（形狀選擇性）nC82MC73MC74MC73MC7ABCDEFPoremouthKey-lock119第119頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月較為理想的分子篩10-12員環(huán)孔口一維直通道（無腔和支通道）橢圓形孔口酸性適中120第120頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SAPO-11（國際分類AEL）10員環(huán)橢圓形直通道121第121頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月122第122頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月TON（ISI-1、NU-10、ZSM-22、KZ-2）10員環(huán)橢圓形直通道123第123頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月124第124頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種分子篩的孔結(jié)構(gòu)名稱孔道環(huán)數(shù)孔徑nmβ120.64×0.76MOR120.65×0.70ZSM-5100.56×0.51SAPO-11100.63×0.39SAPO-41100.43×0.70ZSM-23100.45×0.52Theta-1100.45×0.55125第125頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月SAPO-11具有極好的長鏈正構(gòu)烷烴擇形異構(gòu)化的活性和選擇性活性主要受酸性控制選擇性主要受孔結(jié)構(gòu)控制126第126頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月

β斷裂的四種模式A型：多支鏈叔碳離子B1和B2型：雙支鏈仲碳離子B1可在同一個碳上有兩個支鏈C型：單支鏈仲碳離子反應速度：A＞＞B1＝B2＞C127第127頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應機理對分子篩要求128第128頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月當長鏈烴的第一個支鏈長在ZSM-22孔口處就不可能發(fā)生AB1B2型β斷裂，而C型斷裂又很慢，所以更多的異構(gòu)烴被保留下來。129第129頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月合成SAPO-11時首先生成P-O-Al，而后發(fā)生Si取代，有幾種情況：1個Si取代1個P→產(chǎn)生Si(4Al)的B酸中心→SAPO區(qū)2個Si取代1個Al和1個P→形成Si區(qū)Si(4Si)→硅島兩種方式交替取代→SAPO和Si區(qū)交界，Si(nAl)，n＝1～3，此區(qū)配位較多也較強130第130頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月童廣明加氫裂化催化劑分類及選擇加氫裂化催化劑分類加氫裂化催化劑的選擇制備方法簡介131第131頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月按載體分無定形載體和分子篩載體兩大類按工藝過程分單段、一段串聯(lián)、兩段的第二段按操作壓力分高壓（>10MPa)、中壓（<10MPa）按目的產(chǎn)品分輕油型、中油型、高中油型和重油型按金屬分貴金屬和非貴金屬132第132頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月單段催化劑：單段、兩段中的第一段進料雜質(zhì)多加氫飽和、HDS、HDN活性高裂化活性適當耐有機氮，耐積炭、穩(wěn)定性好非貴金屬，載體為無定形或加少量分子篩133第133頁，課件共148頁，創(chuàng)作于2023年2月一段串聯(lián)：包括預精制和裂化催化劑預精制劑：加氫飽和、HDS、HDN活性高裂化劑在H2S和NH