紫外吸收光譜與分子結構間關系

紫外吸收光譜與分子結構間關系第1頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院四大光譜紫外光譜-UV紅外光譜-IR核磁共振譜-NMR質譜-MS一個復雜新化合物的鑒定一般需要多種手段的綜合解析第2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院第一章紫外光譜

第一節(jié)吸收光譜的基礎知識第3頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院紫外光譜分子吸收波長范圍在200nm~400nm區(qū)間的電磁波產生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜，英文縮寫為UV紫外光譜是討論分子中價電子在不同的分子軌道之間躍遷的能量關系UV在有機化合物的結構解析中，主要提供分子的芳香結構和共軛體系信息。為什么？第4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院紫外吸收的產生一電磁輻射基礎

1.光(電磁波、電磁輻射)：以巨大速度通過空間，不需要任何物質作為傳播媒介的一種能量

2.光的性質：具有波粒二象性波動性：c=vλ粒子性： 第5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院光的波動性c=vλλ：波長，常用納米(nm)為單位ν：頻率，單位為秒-1或赫茲(Hz)c：光速，其值為3×1010cm/sec

：每1厘米長度內電磁波的數目第6頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院光的粒子性E=hvh：普朗克常數，為6.63×10-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/λ注：λ↓，E↑第7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院電磁波的分類高能輻射區(qū)γ射線和X-射線(X-ray)光學光譜區(qū)紫外(ultraviolet)可見光(visible)紅外(infrared)波譜區(qū)微波(microwave)無線電波(radiowave)波長長第8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院二、光譜產生的條件

—由能級間的躍遷產生分子能級：電子能級、振動能級、轉動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉移到高能級的過程E總

=E平+E轉+E振+E電圖1-1E平?E轉?E振?E電ΔE電

=1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可見吸光光譜ΔE振

=0.05~1ev→λ=25~1.25μm→紅外吸收光譜ΔE轉

=0.005~0.05ev→λ=250~25μm→遠紅外吸收光譜第9頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院能量躍遷和吸收光譜能級躍遷：處于基態(tài)的分子吸收一定能量電磁波后，由基態(tài)躍遷到較高能級(激發(fā)態(tài))的過程能級躍遷所吸收的光子的能量等于體系的能量增加值(ΔE)ΔE=hv，v=ΔE/h，λ=hc/ΔE也就是說，分子選擇性地吸收一定波長的光，使透過的光譜中這些波長光的強度減弱或不呈現，這種光譜即為分子吸收光譜第10頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院能級差

若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛恚涂傻玫焦鈴姸茸兓瘜ΣㄩL的關系曲線，即分子吸收光譜第11頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院三UV產生價電子(最外層電子)紫外光躍遷可見光UV能級差*帶狀光譜第12頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院朗伯-比爾定律物理意義：當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度A與吸光物質的濃度c及吸收層厚度l成正比數學表達式：A為吸光度；T為透光率；c為吸光物質的濃度；l為吸收層厚度；ε為摩爾吸光系數；I0為入射光強度I為投射光強度第13頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院ε

>104

強吸收ε

=5000~104

較強吸收ε

=200~5000中吸收ε

<200弱吸收ε：Epsilon伊普西隆(希臘)第14頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院百分吸光系數用來表示

=ε×10/溶質分子量此時溶液的濃度單位為g/100ml吸收具有加和性含多組分的溶液，其吸收度為溶液中各組分吸收度之和第15頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院第二節(jié)紫外吸收光譜

的基本知識第16頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院原子軌道原子和分子中電子的運動狀態(tài)用“軌道”來描述，用波函數Φ來表示此軌道表示電子運動的幾率分布，與經典物理中“軌道”概念不同原子軌道：原子中電子的運動“軌道”稱原子軌道。有機化合物中構成化學鍵的原子軌道有s、p及各種雜化軌道。第17頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院分子軌道分子中電子的運動“軌道”成分子軌道，用波函數Ψ來表示成鍵軌道：波函數位相相同者(同號)重疊形成的分子軌道稱成鍵軌道，用Ψ來表示，其能量低于組成它的原子軌道反健軌道：波函數位相相反者(異號)重疊形成的分子軌道稱反鍵軌道，用Ψ*來表示，其能量高于組成它的原子軌道第18頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院分子軌道的類型不同類型原子軌道線性組合可得到不同種類的分子軌道原子A和B的s軌道相互作用得到成鍵分子軌道σs和反健分子軌道σs*原子A和B的p軌道通過重疊可以得到σp、σp*、πp、πp*四種分子軌道原子A的s軌道和原子B的p軌道相互作用得到σsp和σsp*兩種分子軌道在分子軌道中，未與另一原子相互作用的原子軌道稱為n軌道第19頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院分子軌道電子躍遷能級圖分子軌道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ<π<n<π*<σ*躍遷所需能量的大小次序為：σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π*其中σ→σ*及n→σ*的躍遷能量大，吸收的光的波長落在遠紫外區(qū)域，而n→π*和π→π*>躍遷能量較小，落在紫外可見光的范圍內第20頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院電子躍遷類型

紫外可見吸收光譜是由分子中價電子能級躍遷產生的—這種吸收光譜取決于價電子的性質

電子類型

形成單鍵的σ電子C-H、C-C

形成雙鍵的π電子C=C、C=O

未成對的孤對電子n電子C=O：例第21頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院σ→σ*躍遷成鍵σ電子躍遷到反鍵軌道σ*所產生的躍遷σ→σ*躍遷所需能量很大，相當于遠紫外的輻射能，<200nm飽和烴只能發(fā)生σ→σ*躍遷例：CH4

λmax=125nmC2H6

λmax=135nm常用飽和烴類化合物作紫外可見吸收光譜分析的溶劑第22頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院n→σ*躍遷未共用電子對n電子躍遷到反鍵軌道所產生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，200nm左右(150~250nm)吸收概率較小，ε在102~103范圍內，中吸收含有未共用電子對的雜原子(N、O、S、X)的飽和化合物發(fā)生n→σ*躍遷如含-NH2、-OH、-X

例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm第23頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多，200nm左右吸收強度大，ε在104~105范圍內，強吸收若有共軛體系，波長向長波方向移動含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷例：C=O，C=C，C≡C第24頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強度較小，ε<102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機化合物

C=OC=SO=N--N=N-

例：丙酮λmax=280nmn→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小，吸收波長長第25頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院常用的是π→π*躍遷和n→π*躍遷，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供π軌道π→π*躍遷和n→π*躍遷的比較如下：

π→π*n→π*

吸收峰波長

與組成雙鍵的

原子種類基本無關

有關

吸收強度

強吸收

104~105

弱吸收

<102

極性溶劑

向長波方向移動

向短波方向移動第26頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習例判斷下列化合物中電子的躍遷類型丙酮苯酚苯甲酸乙烯第27頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院電子躍遷選律分子中電子從一個能級躍遷到另一個能級所遵守的選律是：自旋定律：即分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不能發(fā)生改變對稱性定律允許躍遷和禁阻躍遷允許躍遷：σ→σ*躍遷和π→π*躍遷為允許躍遷禁阻躍遷：n→π*躍遷和n→σ*躍遷為禁阻躍遷禁阻躍遷不代表不躍遷在某些因素下，選律會發(fā)生偏移第28頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院紫外吸收光譜的表示橫坐標：波長縱坐標：吸收度A或吸收系數ε第29頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院UV光譜術語吸收峰—λmax

曲線上吸收最大的地方，它所對應的波長稱最大吸收波長吸收谷—λmin

峰與峰之間吸收最小的部位叫谷，該處的波長稱最小吸收波長肩峰—sh

吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現象末端吸收

在圖譜短波端只呈強吸收而不成峰形的部分第30頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院常用名詞術語

發(fā)色團——含不飽和鍵的基團，有π鍵

含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產生n→π*或π→π*躍遷的基團稱為發(fā)色團(如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等)

助色團——含雜原子的飽和基團

一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使生色團吸收峰紅移，吸收強度增大的基團稱為助色團(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)第31頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院紅移和蘭移：增色效應和減色效應：第32頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院吸收帶紫外光譜通常是一些很寬的吸收帶其原因在于分子在發(fā)生電子能級躍遷的過程中常伴有振動和轉動能級的躍遷因此在紫外光譜上區(qū)分不出其光譜的精細結構第33頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院吸收帶的種類R帶由含雜原子的不飽和基團(如C=O、N=O、NO2、N=N等發(fā)色團)的n→π*躍遷所產生，吸收強度很弱，ε<100，吸收峰在較長波長處(250~500nm)K帶共軛雙鍵的π→π*躍遷所產生的吸收帶，吸收強度大，ε>10000(lgε>4)，吸收峰在210~250nm第34頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院吸收帶的種類B帶苯環(huán)的π→π*躍遷所產生的吸收帶，一般出現在230~270nm之間，吸收強度中等，在非極性溶劑中呈現精細結構(圖1-9)E帶苯環(huán)烯鍵電子π→π*躍遷所產生的吸收帶，為芳香化合物的特征吸收，分為E1和E2兩個吸收帶，為強吸收帶(圖1-9)當苯環(huán)上有發(fā)色團相連并發(fā)生共軛，B帶和E帶均發(fā)生紅移第35頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院影響紫外吸收光譜的因素1.共軛效應→紅移1,3-丁二烯的分子軌道能級示意圖注：共軛體系越長，紅移越大第36頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院Hückel分子軌道理論隨著共軛多烯雙鍵數目的增多，最高占據軌道(成鍵軌道，HOMO)的能量逐漸升高最低空軌道(即反鍵軌道，LUMO)的能量逐漸降低因此π電子躍遷所需的能量ΔE逐漸減小，吸收峰紅移第37頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院2.p—π共軛→紅移B帶λmax=254nmλmax=270nm課本圖1-13第38頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院3.σ—π共軛(超共軛效應)→紅移超共軛效應使吸收峰紅移，吸收強度增加

例：λmax=217nmλmax=226nm超共軛效應比共軛效應的影響小的多第39頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院4.空間位阻→藍移

由于空間位阻，妨礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰藍移，吸收強度也隨之下降例：反式大共軛體系順式λmax=294nmε=2.7×104λmax=280nmε=1.4×104第40頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.溶劑效應(1)對最大吸收波長的影響例：異亞丙基丙酮溶劑正己烷氯仿水極性越大π→π*230nm238nm243nm

紅移n→π*

329nm315nm305nm藍移第41頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院溶劑對π→π*，n→π*的影響小結：非極性→極性

π→π*：紅移

n→π*：藍移第42頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院(2)溶劑對光譜精細結構的影響當化合物溶于非極性溶劑，可表現振動光譜，通常具有精細結構隨著溶劑極性的增大，分子振動受到限制，精細結構會逐漸消失，合并為一條寬的吸收帶圖1-9第43頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院選擇溶劑的原則未知物與已知物必須采用相同溶劑盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結構所選溶劑在測定波長范圍內應無吸收或吸收很小常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等第44頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院6.溶液pH值對光譜的影響(a)苯酚的UV光譜圖(b)苯胺的UV光譜圖為什么？第45頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院第46頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院紫外光譜吸收強度的

主要影響因素紫外光譜中，通常用摩爾吸光系數ε表示紫外光譜的強度，根據ε的大小，通常將峰強分為以下幾類ε>10000(lgε>4)很強吸收ε=5000~10000強吸收ε=200~5000中等吸收ε<200弱吸收第47頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院吸收強度的公式ε=0.87×1020PαP—躍遷幾率，取值范圍從0到1α—發(fā)色團的靶面積電子躍遷旋律可知：π→π*躍遷是允許躍遷，則躍遷幾率P越大，根據公式，吸收強度大，ε常大于104n→π*躍遷是禁阻躍遷，則躍遷幾率P越小，故吸收強度很弱，ε常小于100第48頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院第三節(jié)紫外光譜

與分子結構間的關系第49頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院1.飽和烴化合物(1)簡單飽和烴類化合物

只含有單鍵(σ鍵)

只能產生躍遷，E高,λ<200nm

如CH4

λmax=125nmC2H6λmax=135nm第50頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院(2)含飽和雜原子的化合物(醇、醚、鹵代烴)σ→σ*、n→σ*，吸收弱，λ<200nm 同一碳原子上雜原子愈多，λmax愈向長波移動

CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4λmax173nm220nm237nm257nm第51頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院小結：

①一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能用于紫外吸收鑒定②反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，是紫外測定的良好溶劑第52頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院2.簡單的不飽和化合物非共軛π→π*躍遷仍位于遠紫外區(qū)(λmax<200nm)

例如：乙烯λmax=165nm

乙炔λmax=173nm①不飽和烴被烷基取代時，吸收紅移，這是由于超共軛(σ-π共軛)的影響

CH2=CH2165nm(CH3)2C=C(CH3)2197nm第53頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院

②C=C與雜原子(O、N、S、Cl)相連，由于雜原子上的n電子與雙鍵上π電子形成p-π共軛(助色效應)，吸收紅移

例：CH2=CH2165nmCH2=CHCl185nm

③含不飽和雜原子基團的紫外吸收(C=O)

π→π*屬于遠紫外吸收，不考慮

n→π*屬于近紫外吸收，但躍遷禁阻，因此屬于弱吸收帶—R帶第54頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院④取代基對羰基化合物的影響當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應和誘導效應影響羰基，λmax藍移。這點與π→π*躍遷相反小結：

C=C、C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，π→π*躍遷仍然位于遠紫外區(qū)第55頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院3.共軛烯烴1.共軛體系的形成使吸收移向長波方向乙烯和丁二烯的電子能級

共軛烯烴的π→π*躍遷均為強吸收帶，ε>10000，稱為K帶

共軛體系越長，其最大吸收越移向長波方向，甚至到可見光部分，并且隨著波長的紅移，吸收強度也增大第56頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院Woodward-Fieser規(guī)則：P18該規(guī)則以1,3-丁二烯為基本母核，確定其吸收波長的數值為217nm對連接在母體π電子體系上的不同取代基以及其它結構因素加以修正增加值：延伸一個共軛雙鍵+30nm

同環(huán)二烯+36nm

增加一個烷基或環(huán)殘基取代+5nm

增加一個環(huán)外雙鍵+5nm

助色團取代：

-Cl、-Br+5nm-OR+6nm-SR+30nm-OCOR+0nm-NR1R2+60nm第57頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院

取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性

應用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮第58頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院注意：①該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯②選擇較長共軛體系作為母體③交叉共軛體系中，只能選擇一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不能算延長雙鍵④該規(guī)則不適用于芳香系統⑤共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應考慮在內⑥以上規(guī)則僅就六元環(huán)而言，五元環(huán)或七元環(huán)基本值分別為228nm、241nm第59頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院共軛多烯的紫外吸收計算解：基值217nm

烷基(5×4)20nm

計算值237nm解：基值217nm

烷基(5×4)20nm

環(huán)外雙鍵5nm

計算值242nm第60頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值217nm

共軛雙烯30nm

同環(huán)二烯36nm

烷基(5×3)15nm

?；?nm

環(huán)外雙鍵5nm———————————

計算值=303nm

實測值=305nm第61頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值217nm

共軛雙烯30nm

烷基(5×5)25nm

環(huán)外雙鍵(5×3)15nm———————————

計算值=323nm

實測值=327nm第62頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值217nm

同環(huán)二烯36nm

烷基(5×5)25nm

環(huán)外雙鍵(5×2)10nm———————————

計算值=288nm

實測值=285nm第63頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值217nm

同環(huán)二烯36nm

共軛雙烯(30×2)60nm

烷基(5×6)30nm

環(huán)外雙鍵(5×3)15nm———————————

計算值=358nm第64頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院Fieser-Kuhn公式超過四烯以上的共軛多烯體系，其λ及ε數值采用Fieser-Kuhn計算：

M：烷基數n：共軛雙鍵數Rendo：具有環(huán)內雙鍵數Rexo：具有環(huán)外雙鍵數第65頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院4.共軛不飽和羰基化合物孤立羰基：π→π*躍遷吸收帶在165nm左右，n→π*躍遷吸收帶在290nm附近孤立羰基與雙鍵共軛，這些吸收帶都會紅移不飽和羰基化合物K帶λmax可用Woodward規(guī)則計算第66頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院Woodward計算規(guī)則見表1-8注意環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待有兩個共軛不飽和羰基時，應優(yōu)先選擇波長較大的共軛不飽和羰基化合物K帶受溶劑極性大的影響較大，因此需要對計算結果進行溶劑校正(表9)第67頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值215nm

α位烷基取代

10nm

β位烷基取代12nm———————————

計算值=237nm

實測值=236nm第68頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值215nm

共軛雙烯30nm

γ位烷基取代18nm

環(huán)外雙鍵5nm———————————

計算值=268nm第69頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院練習解：基值215nm

共軛雙烯(30×2)60nm

同環(huán)二烯39nm

β位烷基12nm

γ位及以上烴基54nm

環(huán)外雙鍵5nm———————————

計算值=385nm第70頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.芳香族化合物苯苯環(huán)顯示三個吸收帶，都是起源于π→π*躍遷λmax=184nm(ε=60000)E1帶λmax=203nm(ε=7900)E2帶λmax=256nm(ε=250)B帶苯在環(huán)己烷中的紫外光譜第71頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.1單取代苯烷基取代苯：由于有超共軛效應，一般導致B帶、E2帶紅移助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向不同助色團的紅移順序為：

N(CH3)2>NHCOCH3>O-,SH>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3>NH3+★助色團供電子能力越強，紅移越大例：第72頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院生色團取代的苯：

含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產生更大的π→π*共軛體系，使B帶、E帶產生顯著紅移不同生色團的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO-、CN>SO2NH2>NH3+★吸電子能力越強，紅移越大(表1-10)第73頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.2雙取代苯當兩個取代基屬于同類型，吸收光譜λmax與兩個取代基的相對位置無關，即鄰、間、對位取代苯三者吸收光譜λmax相近，且一般不超過單取代時λmax值較大者P24當兩個取代基屬于不同類型(一個吸電子基團和一個供電子基團)當兩者為鄰、間位雙取代時，兩者吸收光譜λmax相近且與單取代時值λmax區(qū)別較小當兩者為對位雙取代時，吸收光譜λmax值遠遠大于兩者單取代時λmax值第74頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院λmax(nm)265280282280380第75頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.3多取代苯多取代苯的吸收波長情況較脂肪族化合物復雜，一些學者也總結出不同的計算方法，但計算結果的準確性比脂肪族化合物的計算結果差，具有一定的參考性Scott總結了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律，提出了羰基取代芳環(huán)的計算方法(P25)5.4稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更加明顯稠環(huán)芳烴中，菲因為角式排列使的分子彎曲程度增加，λmax較萘、蒽藍移，吸收強度減弱第76頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院5.5雜芳環(huán)化合物五元雜芳環(huán)：五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性：呋喃(204nm)<吡咯(211nm)<噻吩(231nm)五元雜芳環(huán)吸收光譜與環(huán)戊二烯相似，有Ⅰ帶和Ⅱ帶兩個吸收帶六元雜芳環(huán)：六元芳雜環(huán)的紫外光譜與苯相似，有B帶和E2帶5.6稠芳雜環(huán)化合物的紫外光譜與相應的稠芳環(huán)化合物相近第77頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院第四節(jié)紫外光譜在有機化合物結構研究中的應用第78頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院概述紫外光譜可提供λmax和εmax這兩類重要數據及其變化規(guī)律能反映分子中的生色團和助色團反映分子共軛體系的特征缺點：不能反映整個分子的結構近紫外區(qū)沒有吸收的飽和烷烴類無法檢測，需要通過其他的波譜才能完成結構的鑒定第79頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院如果一個化合物在紫外區(qū)(200~400nm)無吸收峰，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘?？赡苁侵咀逄細浠衔铩?、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物如果在210~250nm有強吸收，表示有K吸收帶，可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α,β-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強度K吸收帶，表示有三個、四個和五個共軛體系存在。如果在270~350nm有一個很弱的吸收(ε=10~100)，并且在200nm以上無其他吸收，則表示該化合物帶含有帶孤對電子未共軛的發(fā)色團，如羰基。P33第80頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院1.確定未知是否含有與某一已知化合物

相同的共軛體系當未知化合物與已知化合物紫外光譜走向一致時，可認為兩者具有相同的共軛體系如果兩個化合物相同，其紫外光譜應完全相同紫外光譜相同，分子的結構不一定完全相同必要不充分條件第81頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征往往兩個分子中相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊基-2-酮(b)的紫外光譜第82頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月浙江大學城市學院比較吸收光