無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章擴(kuò)散

無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章擴(kuò)散第1頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月固體中擴(kuò)散的主要特點(diǎn)：1、固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散往往開始于較高的溫度，但遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度。2、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性，擴(kuò)散的速度緩慢，且遷移方向和距離都受結(jié)構(gòu)限制。二、擴(kuò)散的宏觀規(guī)律（動力學(xué)方程）

1、Fick第一定律

1855年德國學(xué)者Fick提出了第一定律，適用于穩(wěn)定擴(kuò)散。穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度只隨位置而變，不隨時間而變的擴(kuò)散；即：第2頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Fick第一定律的推導(dǎo)：假設(shè)擴(kuò)散物質(zhì)M在Ⅰ區(qū)的濃度為C1，在Ⅱ區(qū)的濃度為C0，且C1>C0，則在濃度梯度的推動下M沿X方向進(jìn)行擴(kuò)散。假設(shè)在dt時間內(nèi)，通過截面積為ds的薄層的M物質(zhì)的量為dG,則：

第3頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月式中:J—擴(kuò)散通量（單位時間內(nèi)通過垂擴(kuò)散方向上單位截面積的原子個數(shù)叫擴(kuò)散通量）,D—擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）三位方向的Fick第一定律表達(dá)式為：式中分別為x、y、z方向的單位矢量。2、Fick第二定律Fick第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度不僅隨位置而變，而且隨時間而變，即：第4頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

Fick第二定律的推導(dǎo)：仍取一個厚度為dX,截面為A的薄層，由于是不穩(wěn)定擴(kuò)散，進(jìn)入薄層的M物質(zhì)的原子數(shù)與離開薄層的原子數(shù)不相等，但總原子數(shù)應(yīng)守恒。即：（單位時間內(nèi)通過X面進(jìn)入薄層的原子數(shù)）-（通過X+dX面離開的原子數(shù)）=薄層內(nèi)增加的原子數(shù)第5頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月將JX=﹣Ddc/dx代入，

得：三維的菲克第二定律為：三、擴(kuò)散方程的應(yīng)用1、Fick一定律的應(yīng)用氣體通過玻璃﹑陶瓷薄片的滲透以及氣罐中氣體的泄露都可以看作穩(wěn)定擴(kuò)散。第6頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：氣體通過玻璃的滲透，求單位時間內(nèi)通過玻璃滲透的氣體量。

∵P2＞P1(玻璃兩側(cè)的壓力）∴S2＞S1

（氣體在玻璃中的溶解量）積分：雙原子分子氣體溶解度與壓力的關(guān)系為：則：第7頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2、Fick二定律的應(yīng)用實際是根據(jù)不同的邊界﹑初始條件，求解二階偏微分方程。常用的兩種解：?。┖阍聪虬霟o限大物體擴(kuò)散的解；ⅱ）有限源向無限大或半無限大物體擴(kuò)散的解。?。┖阍聪虬霟o限大物體擴(kuò)散。如晶體處于擴(kuò)散物質(zhì)的恒定蒸氣壓下，氣相擴(kuò)散的情形（例如把硼添加到硅片中）。

式中：

K—玻璃的透氣率

A—玻璃面積

第8頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月求解：A、B兩棒對接，物質(zhì)A沿X方向向B中擴(kuò)散邊界條件：t=0時,x<0處c=c2

x>0處c=c1=0t>0時，x<0處c=c2 x→∞處c=0引入新變量，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠蹋?）令則：（1）式左：（1）式右：第9頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月令得：積分：∵∴第10頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月積分：∴令則：根據(jù)邊界條件，確定（2）和B的值，第11頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月且t=0時，X＞0處C=C1=0X＜0處C=C2

故得：∴(∵C1=0)第12頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月把

和B代入（2）式，得：有高斯誤差函數(shù)可知：即：∴第13頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

就是說，當(dāng)擴(kuò)散物質(zhì)的濃度一定時，擴(kuò)散深度與擴(kuò)散時間的平方根成正比。例題1：把硼添加到硅片中的方法是：在11000C下當(dāng)B2O3分壓達(dá)到某一定值后，其在硅片表面的溶解度達(dá)到飽和狀態(tài)，相應(yīng)濃度為CS=3×1026原子/厘米3。保持B2O3分壓恒定，就能保持CS恒定，則B2O3向硅一個方向擴(kuò)散，從而把硼添加到硅片中。若已知在11000C時硼的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-17m2/s,擴(kuò)散時間是6min。求硼濃度隨距離的變化曲線。在實際應(yīng)用中常將上式簡化：第14頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月解：這是一個恒源向半無限大物體擴(kuò)散的問題。根據(jù)Fick二定律查誤差函數(shù)表，對應(yīng)每個X都可以得到一個C，然后以擴(kuò)散深度為橫坐標(biāo)，以濃度為縱坐標(biāo)作圖，可得到所求曲線，如圖。第15頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

可以看出計算結(jié)果與實測結(jié)果稍有偏差。造成偏差的原因：①表面硼的濃度未達(dá)到飽和濃度。②硼是三價的，滲入后形成電子空穴（不等價）遷移較快，造成一個電場，加速了硼的擴(kuò)散。例題2：鐵的滲碳過程。將某低碳鐵處于CH4與CO混合氣中，9500C左右保溫。滲碳的目的是使鐵的表面形成一層高碳層，即表面含碳量高于0.25wt%，以便進(jìn)一步做熱處理。碳在γ—鐵中的溶解度約為1wt%，因此在鐵的表面，混合氣體中的碳含量C0保持為1wt%。已知在9500C時，在γ—Fe中碳的擴(kuò)散系數(shù)為10-11m2/s，擴(kuò)散處理的時間t約為104s，求碳在鐵表面的滲透深度。第16頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月查表得：解：第17頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

ⅱ）有限源向無限大或半無限大物體擴(kuò)散。屬于這種擴(kuò)散的實例，如陶瓷試樣表面鍍銀等。

向無限大物體擴(kuò)散：邊界條件：t=0時，∣X∣>0C（x，t）=0t>0時，擴(kuò)散到晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變，為Q式中：Q—擴(kuò)散物質(zhì)的總量（常數(shù)）第18頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月有限源向半無限大物體擴(kuò)散的解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。具體方法為：將放射性示蹤劑涂抹或沉積在磨光的﹑尺寸一定的長棒狀試樣的端面，加熱，促使示蹤劑擴(kuò)散，隔一定時間做退火處理，切片。測各切片中示蹤原子的放射強(qiáng)度I（x﹑t）向半無限大物體擴(kuò)散：兩邊取對數(shù)，第19頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

第20頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—2擴(kuò)散的微觀機(jī)制與推動力一、擴(kuò)散的微觀機(jī)制晶體中原子都在平衡位置上振動，振幅0.1?左右，頻率1013-1014/s，但晶體中存在著能量起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的束縛進(jìn)行遷移?；罨訑?shù)：n1=ne-ΔG/RT

擴(kuò)散的微觀機(jī)理（遷移方式）有五種：空位擴(kuò)散：粒子沿空位遷移，空位則反向遷移。

間隙擴(kuò)散：間隙原子沿晶格間隙遷移。

準(zhǔn)（亞）間隙擴(kuò)散：間隙原子遷移到正常結(jié)點(diǎn)位置，而把正常結(jié)點(diǎn)位置上的原子擠到晶格間隙中去。第21頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月易位擴(kuò)散：原子間直接相互交換位置的遷移方式。環(huán)行易位擴(kuò)散：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。

實際晶體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要是空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散兩種。準(zhǔn)間隙擴(kuò)散有報導(dǎo)，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易位和環(huán)行易位擴(kuò)散尚未見報導(dǎo)，因為直接易位擴(kuò)散尤其在離子之間發(fā)生移位將是非常困難的。第22頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體中很難發(fā)生，需要的能量很高；環(huán)行易位所需能量不如易位擴(kuò)散，但幾率太小。二、擴(kuò)散的分類按擴(kuò)散機(jī)制分：

空位擴(kuò)散

間隙擴(kuò)散按擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)域分：

體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散）

表面擴(kuò)散

晶界擴(kuò)散

位錯擴(kuò)散第23頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月按有無定向的擴(kuò)散流分：

有序擴(kuò)散（有外場作用）

無序擴(kuò)散（無外場作用）按有無雜質(zhì)分：

本征擴(kuò)散

非本征擴(kuò)散

順擴(kuò)散逆擴(kuò)散自擴(kuò)散（一種原子或離子通過由該原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散）互擴(kuò)散三、擴(kuò)散的一般推動力擴(kuò)散的推動力確切地說應(yīng)該是化學(xué)位梯度，物質(zhì)要由化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方遷移。濃度梯度推動的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致均勻化，但并不是所有擴(kuò)散的結(jié)果都會達(dá)到均勻化。第24頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系：設(shè)在一多組分系統(tǒng)中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿X方向擴(kuò)散。它所受到的力：每個原子所受到的力：

在fi力的作用下，i原子沿X方向移動的平均速度為ui，則：式中：Bi—絕對遷移率（淌度）第25頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)i組分的濃度為Ci:在（）T,P下，，代入上式，求導(dǎo)，得：第26頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月與Fick第一定律相比較，得：式中：熱力學(xué)因子—

對理想混合，則：—自擴(kuò)散系數(shù)對非理想混合，當(dāng)＞0時，＞0，為順擴(kuò)散；當(dāng)＜0時，＜0，為逆擴(kuò)散。第27頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—3擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)既是反映擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)又是反映質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的一個物性參數(shù)。一、無序擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)無序擴(kuò)散的特點(diǎn)：a?無外場作用，由熱起伏引起。b?質(zhì)點(diǎn)遷移是無序的，隨機(jī)行走，不形成定向擴(kuò)散流。c?每次遷移與上次無關(guān)，所以每次遷移都是成功的。實際上就是無規(guī)則的布朗運(yùn)動。推導(dǎo)無序擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：先看一維情況：在晶體中取三個相臨的點(diǎn)陣面，面間距為r。第28頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月沿x方向有個很小的組成梯度。設(shè)點(diǎn)陣面1的單位面積內(nèi)可以躍遷的原子數(shù)為n1

點(diǎn)陣面2的單位面積內(nèi)可以躍遷的原子數(shù)為n2每個原子的躍遷頻率為f則：在dt時間內(nèi)，單位面積上，離開1面的原子數(shù)為：

N1=n1fdt

在dt時間內(nèi)，單位面積上，離開2面的原子數(shù)為：

N2=n2fdt因為每個面上的原子向左右躍遷的幾率相等。所以：第29頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月由1→2躍遷的原子數(shù)為：1/2N1由2→1躍遷的原子數(shù)為：1/2N2由1→2躍遷的凈原子數(shù)為：

1/2N1-1/2N2=1/2（n1-n2）fdt單位時間﹑單位面積上躍遷的原子數(shù)：

J=1/2（n1-n2）f（1）令：n1/r=c1n2/r=c2n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r上式兩邊同除以r2:∴（2）第30頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月上式推導(dǎo)時，既沒有考慮擴(kuò)散機(jī)制，又沒考慮擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，實際上介質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，質(zhì)點(diǎn)周圍可供躍遷的位置數(shù)不同，遷移距離也不同。對簡立方結(jié)構(gòu)，可供躍遷的位置數(shù)為6，遷移距離為：D=1/6×6f×a02=fa02（2）式代入（1）式：與菲克第一定律相比較，得：考慮三維情況：式中：f—原子的有效遷移頻率r—躍遷距離第31頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對體心立方結(jié)構(gòu)，可供躍遷的位置數(shù)為8，遷移距離為：

D=1/6×8f×3/4a02=fa02對面心立方結(jié)構(gòu)，可供躍遷的位置數(shù)為12，遷移距離為：

D=1/6×12f×2/4a02=fa02

第32頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月二、空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)空位擴(kuò)散時，質(zhì)點(diǎn)周圍必須有空位可供遷移，且原子必須具有克服勢壘的能量，二者缺一不可。所以它不象無序擴(kuò)散那樣，每次躍遷都是成功的，空位擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)躍遷成功與否和空位濃度有關(guān)，和躍遷頻率有關(guān)。即：為使無序擴(kuò)散系數(shù)適用于各種結(jié)構(gòu)，引入幾何因子：式中：—空位濃度—本征振動頻率—原子的遷移能第33頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月空位擴(kuò)散系數(shù)：若空位來源于熱缺陷，則空位擴(kuò)散系數(shù)：第34頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：D0—頻率因子

Q—擴(kuò)散活化能若空位是由摻雜引起的，如：空位濃度則為：（熱缺陷+雜質(zhì)缺陷）空位擴(kuò)散系數(shù)：高溫時，以熱缺陷為主，缺陷濃度：擴(kuò)散系數(shù)為：

（本征擴(kuò)散）第35頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散低溫時，以雜質(zhì)缺陷為主，缺陷濃度取決于雜質(zhì)的加入量，擴(kuò)散系數(shù)為：（非本征擴(kuò)散）擴(kuò)散系數(shù)與溫度間的關(guān)系如下圖所示：第36頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、非化學(xué)計量化合物中的擴(kuò)散在非化學(xué)計量化合物中，由于缺陷濃度與氣氛有關(guān)，所以擴(kuò)散系數(shù)也明顯依賴于環(huán)境中的氣氛。三、間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)間隙擴(kuò)散的有效躍遷頻率擴(kuò)散系數(shù)為：第37頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月則擴(kuò)散系數(shù)：陽離子缺位型

如：Fe1-xOCo1-xO等求：第38頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

若同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，則擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如右圖。

可以看出，D和

分壓之間的關(guān)系。當(dāng)T不變時，以lnD對

作圖，得到的直線斜率為1/6。第39頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月陰離子缺位型如TiO2-xZrO2-x等則擴(kuò)散系數(shù)：第40頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月五、互擴(kuò)散系數(shù)在多元系統(tǒng)中，在化學(xué)位梯度推動下，幾個組分同時擴(kuò)散叫互擴(kuò)散。互擴(kuò)散系數(shù)由Kirkendall效應(yīng)和Darken方程推導(dǎo)?？偦U(kuò)散系數(shù)：式中：N1,N2—物質(zhì)1，2的摩爾分?jǐn)?shù)—物質(zhì)1，2的自擴(kuò)散系數(shù)—活度系數(shù)各組分的互擴(kuò)散系數(shù)：第41頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

可以看出各組分的互擴(kuò)散系數(shù)主要取決于各組分的自擴(kuò)散系數(shù)，而自擴(kuò)散系數(shù)的差別主要體現(xiàn)在絕對遷移速率上。第42頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—4影響擴(kuò)散的因素一.擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響1.擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴(kuò)散。因為差別大，會引起晶格畸變。如某些金屬原子在鉛中的擴(kuò)散：第43頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響介質(zhì)結(jié)構(gòu)越疏松，擴(kuò)散越容易。如Zn在β—黃銅（體心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)＞在α—黃銅（面心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體﹑玻璃﹑液體﹑氣體中的擴(kuò)散系數(shù)，在氣體中的擴(kuò)散要容易得多。3.化學(xué)鍵的影響在金屬鍵、離子鍵和共價鍵材料中，空位擴(kuò)散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主要方式，但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)比較開放或間隙原子比格點(diǎn)原子小得多時，間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。如碳﹑氫﹑氧等在金屬中的擴(kuò)散，螢石中F-的擴(kuò)散和UO2中O2-的擴(kuò)散等。第44頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月共價鍵的方向性和飽和性雖然使其配位數(shù)較低，空間利用率低，結(jié)構(gòu)較開放，但由于成鍵方向性的限制其間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散活化能并不低。二.晶界﹑表面等結(jié)構(gòu)缺陷對擴(kuò)散的影響由于晶界和表面質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想點(diǎn)陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點(diǎn)遷移所需的活化能較低，擴(kuò)散系數(shù)大于晶格擴(kuò)散。離子化合物中，擴(kuò)散活化能：

Qs=0.5Qb

Qg=0.6∽0.8QbDs>Dg>Db

Ds:Dg:Db=10-7:10-10:10-14第45頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶界、位錯都是擴(kuò)散的快速通道。實驗證明，某些氧化物材料的晶界對離子的擴(kuò)散還有選擇性的增強(qiáng)作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3中晶界或位錯有增強(qiáng)O2-離子擴(kuò)散的作用。三.溫度和雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響1.溫度由D=D0exp(-Q/RT)可以看出：T↑，D↑T↑,質(zhì)點(diǎn)動能↑

T↑，缺陷濃度↑因為大多數(shù)實用晶體材料中都有雜質(zhì)及具有一定的熱歷史，所以在不同的溫度區(qū)間擴(kuò)散活化能不同，曲線會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（見擴(kuò)散系數(shù)部分的敘述）。第46頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.雜質(zhì)加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴(kuò)散。若雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，會使D↓。四.氣氛的影響主要對非化學(xué)計量化合物中的擴(kuò)散有明顯影響。第47頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—5固相反應(yīng)及其動力學(xué)特征一.固相反應(yīng)及其特點(diǎn)定義：凡有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都叫固相反應(yīng)。固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物—純固相反應(yīng)。固相反應(yīng)的特點(diǎn)：1、固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)。與均相反應(yīng)相比：①反應(yīng)速度慢。②濃度不再是重要影響因素。反應(yīng)物的組成﹑結(jié)構(gòu)﹑缺陷都對反應(yīng)有明顯影響。第48頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2、固相反應(yīng)包括相界面上的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)的物質(zhì)遷移。參加反應(yīng)的固相相互接觸是界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)輸送的先決條件。3、固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度和低共熔溫度。開始溫度為物質(zhì)顯著擴(kuò)散的溫度。即泰曼溫度。當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度。（海德華定律）泰曼溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬：TS=0.3～0.4TM

一般鹽類：TS=0.57TM

硅酸鹽：TS=0.8～0.9TM

第49頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月二.固相反應(yīng)的動力學(xué)特征①反應(yīng)首先在A與B的相界面上進(jìn)行，形成很薄的產(chǎn)物層，產(chǎn)物缺陷多，結(jié)構(gòu)疏松。②產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)調(diào)整，晶體生長。③反應(yīng)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散，使產(chǎn)物層增厚。反應(yīng)速度不僅取決于化學(xué)反應(yīng)速度，而且受晶格調(diào)整速率﹑晶粒生長速率﹑擴(kuò)散速率等的影響。哪個是最主要的影響因素，它將控制整個反應(yīng)。第50頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三.固相反應(yīng)的分類

固—固反應(yīng)（純固相反應(yīng)）按反應(yīng)物的聚集狀態(tài)分

有液相參加的固相反應(yīng)

有氣相參加的固相反應(yīng)按反應(yīng)性質(zhì)分氧化反應(yīng)：如還原反應(yīng)：如置換反應(yīng)：如加成反應(yīng)：如熱分解反應(yīng)：如第51頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月按反應(yīng)機(jī)理分：

化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)（化學(xué)動力學(xué)范圍）

擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)（擴(kuò)散動力學(xué)范圍）

晶體生長控制的固相反應(yīng)

升華控制的固相反應(yīng)第52頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—6固相反應(yīng)動力學(xué)方程一．固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系以金屬氧化反應(yīng)為例。金屬M(fèi)與O2接觸，界面上形成一層MO產(chǎn)物，厚度為δ；O2通過MO擴(kuò)散到MO-M界面上與金屬反應(yīng)，使產(chǎn)物層增厚。O2濃度：MO-O2界面上為C0MO-M界面上為C相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度：第53頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月達(dá)到平衡時：O2原子通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度：第54頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

討論：?。┊?dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度（D>>k）時，k很小，

很大，，即：整個反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速控制，屬化學(xué)動力學(xué)范圍。ⅱ）當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度（k>>D）時，，整個反應(yīng)速度由擴(kuò)散速度控制，屬擴(kuò)散動力學(xué)范圍。ⅲ）當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度與擴(kuò)散速度相當(dāng)時，屬過渡范圍。因此，當(dāng)一個固相反應(yīng)過程由n個分過程組成時，總的固相反應(yīng)速度取決于各個分過程的速度，哪個過程最慢，總的固相反應(yīng)速速就由哪個分過程控制。第55頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月二．化學(xué)動力學(xué)范圍特點(diǎn)：相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度，即擴(kuò)散快，相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度慢，所以固相反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。

若為均相反應(yīng)，反應(yīng)速度為：(m+n為反應(yīng)級數(shù))

若為非均相反應(yīng)，由于反應(yīng)只在相界面上進(jìn)行，必須考慮反應(yīng)接觸面積。即：反應(yīng)接觸面積F隨顆粒形狀而變，隨反應(yīng)進(jìn)程而變。以球形顆粒為例，求F～G的關(guān)系第56頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)條件：產(chǎn)物與反應(yīng)物的密度相等。轉(zhuǎn)化率G=產(chǎn)物量/反應(yīng)物總量=（總體積–殘余體積）/總體積設(shè)：R0為顆粒原始半徑X為時間t的產(chǎn)物層厚度(產(chǎn)物層厚度X與G的關(guān)系）第57頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月零級反應(yīng)：（積分式）

（微分式）對上式積分：確定積分常數(shù)C：∵t=0時，G=0∴C=﹣3第58頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三．?dāng)U散動力學(xué)范圍特點(diǎn)：相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度快，擴(kuò)散速度慢，所以固相反應(yīng)的總速度由擴(kuò)散過程控制。擴(kuò)散動力學(xué)方程，根據(jù)推導(dǎo)時的假設(shè)條件不同有多種，如：拋物線方程﹑Jarder方程﹑金斯特林格方程、Carter方程等。

一級反應(yīng)：微分式：積分式：在NaCl參與下，

的整個動力學(xué)過程完全符合上述一級反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。反應(yīng)第59頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1.拋物線方程（平板模型）設(shè)：反應(yīng)物A與B以平面互相接觸（這種接觸面積不隨反應(yīng)而變），接觸面積為S；產(chǎn)物為AB，厚度為X。A為擴(kuò)散物質(zhì)，在A-AB界面A的濃度為100%，在AB-B界面A的濃度為0%，在dt時間內(nèi)通過產(chǎn)物層擴(kuò)散的A為dm，使產(chǎn)物層增厚dx。則單位時間內(nèi)A的擴(kuò)散量：第60頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月本方程只適用于平板模型，沒有考慮球狀顆粒反應(yīng)接觸面積要發(fā)生變化。2.Jarder方程：假設(shè)：⑴反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球狀顆粒。⑵反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A包圍著B。A﹑B與產(chǎn)物都能充分接觸，反應(yīng)由球面向內(nèi)部進(jìn)行。第61頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

楊德爾方程作為一個較經(jīng)典的動力學(xué)方程被廣泛使用，但它只適用于反應(yīng)初期G較小(G<0.3)時，因為雖然用了球形顆粒，但代入了拋物線方程，拋物線方程是截面積不變的。將代入拋物線方程：式中：Jarder常數(shù)微分式：第62頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Jarder方程，對t作圖，應(yīng)得到一條直線，斜率為。在恒溫下，是常數(shù)。與溫度的關(guān)系：以對作圖，可以求出反應(yīng)活化能Q。第63頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.金斯特林格方程假設(shè)：①反應(yīng)物是平均半徑為R0的球狀顆粒，反應(yīng)截面積隨反應(yīng)而變化。②A是擴(kuò)散相，A包圍著B，A擴(kuò)散到AB—B界面后立即反應(yīng)生成產(chǎn)物AB。在產(chǎn)物層外表面A的濃度為C0（保持不變），在AB—B界面A的濃度C=0。第64頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

設(shè)在擴(kuò)散方向上，產(chǎn)物層中任意時刻的球面半徑為r，在dt時間內(nèi)擴(kuò)散到半徑為r的殼層內(nèi)的A的量=此殼層內(nèi)A的量式中：—AB產(chǎn)物的密度—AB的分子量—形成AB分子所需的A第65頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月得：（1）設(shè)單位時間內(nèi)通過r殼層擴(kuò)散的A的量為M（x）：積分：第66頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月積分：（2）（2）式代入（1）式：當(dāng)t=0時X=0，∴c=0第67頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

金斯特林格方程比Jarder方程能適用于更大的反應(yīng)程度，有較好的普遍性。

微分式：將代入上式，得：式中：金斯特林格常數(shù)第68頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

比較金斯特林格方程與楊德爾方程：（1）兩者都使用球形顆粒模型，均以穩(wěn)定擴(kuò)散為基本假設(shè)，都未考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度差異。（2）金斯特林格假設(shè)反應(yīng)截面積隨反應(yīng)而變，所以適用于更大的轉(zhuǎn)化率，有較好的普遍性。以Q對G作圖，可以看出轉(zhuǎn)化率G低時，兩方程的比值Q=1，說明兩者一致。隨轉(zhuǎn)化率G升高，兩方程之間開始出第69頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)偏差，且G↑，Q↑，這是因為楊德爾方程不適用于轉(zhuǎn)化率高的情況。

4.Carter方程金斯特林格沒有考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度不同所帶來體積效應(yīng)?？紤]到反應(yīng)物與產(chǎn)物密度有差異，Carter對金斯特林格方程進(jìn)行了修正，得到Carter方程：

[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt

式中：Z—消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物的體積

Carter方程在轉(zhuǎn)化率很大時仍然與實際符合得很好。第70頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月§7—6