核磁共振專題知識講座培訓課件

7.1核磁共振波譜7.1.1核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancetheory7.1.2核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer7/22/20231核磁共振專題知識講座（1）原子核帶有正電，自旋時產(chǎn)生磁場，具有磁矩（2）在很強的外磁場中，具有核磁矩的原子核產(chǎn)生磁能級分裂，分裂成兩個或更多的量子化能級（3）用一個能量恰好等于分裂后相鄰能級差的電磁波照射，該核就可以吸收此頻率的波，發(fā)生能級躍遷，從而產(chǎn)生特征的NMR吸收。這就是核磁共振的基本原理。7.1.1核磁共振基本原理：7/22/20232核磁共振專題知識講座1.原子核的自旋（atomicnuclearspin）

（3）

只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核具有磁矩（1）一些原子核像電子一樣存在自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量：

P=[I(I+1)]1/2

I為自旋量子數(shù)，（2）由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生核磁矩：m=

Pm與P方向平行，

磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一個特征（固定）值。z軸7/22/20233核磁共振專題知識講座原子核存在自旋，核磁矩不為零，能與外加磁場相互作用，發(fā)生能級分裂，用于核磁共振分析具有磁矩的核：Po7/22/20234核磁共振專題知識講座討論:(1)I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I(2)Ｉ＝1/2的原子核（重點研究對象）

1H，13C，19F，31P

共振吸收復雜，研究應用較少；

C，H也是有機化合物的主要組成元素。7/22/20235核磁共振專題知識講座氫核（I=1/2），核磁矩不為零，在外磁場作用下繞磁軸轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生能級分裂，分裂能級可用磁量子數(shù)m表示。m可以取值：I，I－1…..－I，外磁場方向有（2I+1）種能級。2.核磁能級分裂：（以氫核為例）PoH07/22/20236核磁共振專題知識講座PoH0與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝I＝＋1/2;與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－I＝

－1/2;自旋角動量P在外磁場的分量為：Pz＝m分裂的能級為：E

=－uzH0＝－m

（h/2）H0磁旋比；H0外磁場強度7/22/20237核磁共振專題知識講座E=E2－E1=（h/2）H0發(fā)生核磁共振時：E=h01HEE1=－（h/4）H0E2=+（h/4）H0Pm=-1/2

m=+1/2H0共振頻率0

=（1/2）H0由此可見，核磁共振吸收頻率僅和外磁場強度、核自身的磁旋比相關(guān)7/22/20238核磁共振專題知識講座（1）在相同H0

下，不同的核，因磁旋比不同，發(fā)生共振的頻率不同，可以鑒別各種元素及同位素。例如，在2.3T的磁場中，1H的共振頻率為100MHz，13C的為25MHz只是氫核的1/4，總結(jié)（2）對同一種核，一定，當H0

不變時，共振頻率不變；當H0

改變時，共振頻率也隨之而變。例如，氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHZ，而在2.350T時，為100MHZ。7/22/20239核磁共振專題知識講座（3）核磁共振產(chǎn)生的條件①核有自旋(I不為零)②有外磁場,能級裂分;③輻射頻率與能級差相等。0=H0

/(2)7/22/202310核磁共振專題知識講座7.1.2核磁共振波譜儀

（nuclearmagneticresonancespectrometer）（1）永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。（2）射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz，…….7/22/202311核磁共振專題知識講座（3）射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的磁能級差與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。（4）探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座,發(fā)射線圈，接收線圈，預放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。7/22/202312核磁共振專題知識講座（5）工作方式：

0=H0

/(2)固定外磁場，掃描輻射頻率固定吸收頻率，掃描外磁場7/22/202313核磁共振專題知識講座樣品的制備試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；外標，內(nèi)標溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；7/22/202314核磁共振專題知識講座常用溶劑的化學位移值溶劑δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)7/22/202315核磁共振專題知識講座7.21H-核磁共振波譜7.2.1核磁共振與化學位移7.2.2影響化學位移的因素7.2.3耦合常數(shù)7.2.4譜圖解析7/22/202316核磁共振專題知識講座NMR的主要直接信息

化學位移（）耦合常數(shù)（J）信號強度（I）7/22/202317核磁共振專題知識講座7.2.1化學位移（chemicalshift）1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；但是，電子云的繞核運動產(chǎn)生感應磁場，與外磁場方向相反，屏蔽掉部分外磁場。7/22/202318核磁共振專題知識講座實際作用在原子核的外磁場為：H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應越大。實際共振頻率為：=[/(2)]（1-）H0由于電子云的屏蔽，使原子核的共振吸收頻率變小換言之，若想在0處獲得共振吸收，需更強的外磁場以抵消電子的屏蔽作用，(相對于裸露的氫核)外磁場變大。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)。7/22/202319核磁共振專題知識講座

2.化學位移（chemicalshift）

在有機化合物中，各種氫核周圍的化學環(huán)境不同，電子云密度不同，屏蔽效應不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。

由于化學位移的大小用與氫核所處的化學環(huán)境密切相關(guān)，因此可用來判斷H的化學環(huán)境，從而推斷有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。7/22/202320核磁共振專題知識講座3.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（內(nèi)標）

規(guī)定：它的化學位移TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；

d.沸點低，易回收。7/22/202321核磁共振專題知識講座Δν＝

樣品－TMS=[/(2)]（TMS-樣品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化學位移的大小相對TMS，不同化學環(huán)境的氫核的共振吸收的移動距離：電子的屏蔽產(chǎn)生的磁場極小，因此對吸收頻率的改變也是非常小的，所以用相對位移定義化學位移，單位是ppm可以發(fā)現(xiàn)，Δν與氫核的屏蔽常數(shù)、外磁場強度成正比7/22/202322核磁共振專題知識講座

=[（樣-TMS)/工作頻率]106(ppm)=[（HTMS-H樣)/H工作磁場]106(ppm)Δν＝

[/(2)]（TMS-樣品）H0代入上式可以發(fā)現(xiàn)：

①與Δν不同，

與外磁場強度無關(guān)，僅與氫核的化學環(huán)境（）相關(guān)。因此，對同一核，不同工作頻率的核磁共振譜儀測定的化學位移結(jié)果相同?；瘜W位移大小的定義：單位是ppm討論：7/22/202323核磁共振專題知識講座②?。浩帘螐?，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，靠近TMS；大：屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，遠離TMS7/22/202324核磁共振專題知識講座例題，某質(zhì)子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。若用60MHz的核磁共振儀測量，計算該質(zhì)子的化學位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進行測量，質(zhì)子吸收峰與TMS峰相隔的距離，即為相對于TMS的化學位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz7/22/202325核磁共振專題知識講座7.2.2影響化學位移的因素

（factorsinfluencedchemicalshift）取代基的電負性

磁各向異性（電環(huán)流效應）氫鍵 質(zhì)子交換對化學位移的影響其他影響因素7/22/202326核磁共振專題知識講座1．取代基的電負性（誘導效應--去屏蔽效應）

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，δ

越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高場；

CH2I，=3.0~3.5,低場甲醇-O-H，-CH3，大小低場高場7/22/202327核磁共振專題知識講座電負性對化學位移的影響7/22/202328核磁共振專題知識講座2.電子環(huán)流效應（磁各向異性效應）價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵7/22/202329核磁共振專題知識講座（2）叁鍵

價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運行，產(chǎn)生誘導磁場，在分子軸向與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應。7/22/202330核磁共振專題知識講座（3）苯環(huán)

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。7/22/202331核磁共振專題知識講座7/22/202332核磁共振專題知識講座3.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應，使吸收峰向低場移動，化學位移增大。由于溶液的濃度、溶劑的選擇對氫鍵形成的影響，活潑氫的吸收峰位置有較大范圍的波動。4.質(zhì)子交換對化學位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進行交換：與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SH7/22/202333核磁共振專題知識講座ROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）（2）可交換氫的化學位移范圍較寬，峰位不固定，易干擾其它質(zhì)子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD

只在4.7ppm出現(xiàn)HOD的質(zhì)子峰利用重水也能確定活潑氫的位置。5.其他影響因素

溶劑、共軛效應等7/22/202334核磁共振專題知識講座7.2.3耦合常數(shù)1、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting2、耦合規(guī)律

Couplingtheory3.耦合常數(shù)（J）spincouplingconstant7/22/202335核磁共振專題知識講座1、自旋耦合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋耦合;由自旋耦合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。7/22/202336核磁共振專題知識講座自旋耦合：

臨近原子核自旋角動量之間相互影響，這種自旋角動量的相互作用會改變原子核自旋在外磁場中的能級分布狀況，造成能級的裂分，進而造成NMR譜圖中的信號峰發(fā)生裂分。耦合常數(shù)（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量耦合作用的大小。耦合作用一般在3個鍵之內(nèi)發(fā)生。隨著相鄰距離增大而減小。7/22/202337核磁共振專題知識講座概念：化學等價與磁等價

化學等價（化學位移等價）

若分子中相同原子（或相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，

CH2中的2個H，是化學等價的，而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH37/22/202338核磁共振專題知識講座

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，表現(xiàn)共同的耦合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價磁等價7/22/202339核磁共振專題知識講座兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的耦合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不等價例子：7/22/202340核磁共振專題知識講座2.耦合規(guī)律（n+1規(guī)律）對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價氫核對之耦合規(guī)律：峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；

峰強度系數(shù)符合二項式(a+b)n的展開式系數(shù)；7/22/202341核磁共振專題知識講座2Ha3HaHbHa1Ha2Ha3HbHa1Ha2HbHa1HbHa相鄰碳上氫核的耦合作用7/22/202342核磁共振專題知識講座峰裂分數(shù)與強度1:11:3:3:11:11:2:17/22/202343核磁共振專題知識講座峰裂分數(shù)與強度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:17/22/202344核磁共振專題知識講座3.耦合常數(shù)（J）

單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz

自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學的信息

nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)J的大小表示耦合作用的強弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。7/22/202345核磁共振專題知識講座

（1）同碳耦合

指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的耦合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的耦合。用2J表示J=12~15J=0~37/22/202346核磁共振專題知識講座（2）鄰碳耦合指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的耦合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的耦合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz7/22/202347核磁共振專題知識講座反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息7/22/202348核磁共振專題知識講座7/22/202349核磁共振專題知識講座（3）遠程耦合（了解）指間隔3個鍵以上的質(zhì)子之間的耦合，一般較小，可忽略，但在共軛體系中仍然存在。共軛體系中遠程耦合：J鄰=6~10J間=1~3J對=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.07/22/202350核磁共振專題知識講座HaHcHdHaHbHcHaHdHc舉例：多取代芳香烴的耦合常數(shù)7/22/202351核磁共振專題知識講座自旋耦合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)耦合是固有的，只有當相互耦合的核化學位移不等時，才會表現(xiàn)出耦合裂分耦合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關(guān)

通常1H核之間的耦合出現(xiàn)在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現(xiàn)耦合（遠程耦合）。不同的原子核會有些差別。裂分峰數(shù):磁等價核n：n＋1；兩組磁等價核：（n＋1）（m＋1）（4）耦合一般規(guī)律7/22/202352核磁共振專題知識講座示例：Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:17/22/202353核磁共振專題知識講座例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’7/22/202354核磁共振專題知識講座7.2.4譜圖解析1、各類有機化合物的化學位移2、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息3、簡化譜圖的方法4、譜圖解析7/22/202355核磁共振專題知識講座1.各類有機化合物的化學位移①飽和烴飽和直鏈烷烴：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右與不飽和碳相鄰的甲基、亞甲基等：=2－3左右與雜原子O、N等相鄰的甲基、亞甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm7/22/202356核磁共振專題知識講座各類有機化合物的化學位移②烯烴

③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppmH=4-6左右④炔烴

H=2左右7/22/202357核磁共振專題知識講座各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm-CHO：H=9~10ppm7/22/202358核磁共振專題知識講座常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍7/22/202359核磁共振專題知識講座2、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的組數(shù)：標志分子中磁不等價質(zhì)子的種類，多少種H；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個H；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上H質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。7/22/202360核磁共振專題知識講座（1）由分子式求不飽和度（2）由積分曲線求各組1H核的相對數(shù)目（3）解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子（4）由化學位移，耦合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析氫核的化學結(jié)構(gòu)單元（5）推斷結(jié)構(gòu)并加以驗證3、譜圖解析步驟7/22/202361核磁共振專題知識講座例1化合物C10H12O27/22/202362核磁共振專題知識講座正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5（2）δ2.1單峰三個氫，—CH3單峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能有：（3）δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ4.30（1）

δ

3.0和δ4.30三重峰，各兩個H，應—CH2CH2—相互偶合

δ3.0δ2.17/22/202363核磁共振專題知識講座例2C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)7/22/20