第2章X射線衍射方向課件

第二章

X射線衍射方向【教學(xué)內(nèi)容】

1．晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)。

2．X射線衍射的概念與布拉格方程（布拉格定律、衍射矢量方程、愛瓦德圖解、勞埃方程）。

3．布拉格方程的應(yīng)用與衍射方法。

x射線衍射的發(fā)現(xiàn)

第一個成功進(jìn)行x射線衍射實(shí)驗(yàn)的是德國物理學(xué)家勞厄（m.v.laue）。時間是1912年。當(dāng)時x射線已發(fā)現(xiàn)17年，對它性質(zhì)已有一些了解。勞厄想，如果x射線是一種波長，波長與晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的間距相當(dāng)，就滿足衍射的條件。那么，用x射線照射晶體時，就會產(chǎn)生衍射作用。他用實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。）勞厄的工作引起了英國物理學(xué)家布拉格父子(w.h.braggandw.l.bragg)的興趣。他們們分析了勞厄的實(shí)驗(yàn)，于同一年推導(dǎo)了比勞厄方程更為簡單的衍射公式——布拉格方程。它成為x射線分析中最常用的公式。

在解釋x射線衍射圖譜時，有兩個問題需要解決：

1）這些衍射點(diǎn)的在空間上的分布規(guī)律，即衍射方向。2）衍射點(diǎn)的衍射強(qiáng)度晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)晶體晶體：（原子、離子、分子、原子團(tuán)）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；（原子、離子、分子、原子團(tuán)）為簡化表示晶體三維空間的周期排列；結(jié)構(gòu)基元可抽象為幾何點(diǎn)空間點(diǎn)陣：由上述幾何點(diǎn)在空間的分布組成，反映晶體幾何特征的空間圖形叫作空間點(diǎn)陣每個幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)也叫結(jié)點(diǎn)等同點(diǎn)：晶體中幾何環(huán)境和物理環(huán)境都相同的點(diǎn)叫等同點(diǎn)（有無數(shù)類等同點(diǎn)）結(jié)構(gòu)基元中的同一類等同點(diǎn)才可抽象為幾何點(diǎn)即結(jié)點(diǎn)NaClaaaNa+Cl-aaaNa+Cl-aaaNa+Cl-aaaNa+Cl-NaCl型：晶胞為面心立方

如將空間點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)換上具體內(nèi)容--結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、原子團(tuán)等），即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之：晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示晶體的幾何特征和周期性，無物質(zhì)內(nèi)容。點(diǎn)陣劃分為晶格可以有不同的方法。單位點(diǎn)陣（平行六面體）：空間點(diǎn)陣中的一個最小重復(fù)單元。它相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的單位晶胞（單胞）。

點(diǎn)陣參數(shù)或晶體常數(shù)：坐標(biāo)系統(tǒng)

晶軸：一般a軸左右、b軸前后、c軸直立。

度量單位：晶軸上的結(jié)點(diǎn)間距（點(diǎn)陣周期）a,b,c

晶軸夾角：α,β,γ。

晶系與布拉菲點(diǎn)陣根據(jù)結(jié)點(diǎn)在單胞中的分布，單位點(diǎn)陣有：簡單（原始）點(diǎn)陣（p）：結(jié)點(diǎn)均在角頂上；底心點(diǎn)陣（c）：除角頂外每一對面上各有一個結(jié)點(diǎn)；體心點(diǎn)陣（i）：除角頂外中央有一個結(jié)點(diǎn)；面心點(diǎn)陣（f）：除角頂外每個面上均還有一個結(jié)點(diǎn)。1.所選擇的平行六面體應(yīng)反映空間點(diǎn)陣的對稱性和周期性。2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.在滿足1,2時,平行六面體的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則，證明僅存在14種點(diǎn)陣，稱做布拉菲點(diǎn)陣，按對稱性可分為7個晶系，14種類型。布拉菲（Bravais）規(guī)則（1848年）教材P20：單胞的選擇原則是兩多以?。旱乳L度的軸要多，90°的晶軸角要多，晶胞體積要小立方晶系

(Cubicsystem)a=b=c,a=b=g=90SimpleBody-centeredFace–centered123aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaacaaca45正方晶系

Tetragonala=bc,a=b=g=90Simpleabccab斜方晶系

Orthorhombicabc,a=b=g=90SimpleBase-centeredBody-centeredFace–centered6789aaaaa菱方晶系

Rhombohedrala=b=c,a=b=g

9010六方晶系Hexagonalac11abcabcaa單斜晶系monoclinicabc,b=g=90

aSimpleBase-centered1213babcag三斜晶系triclinicabc,a

b

g

9014七個晶系的晶格參數(shù)a=b=c,a=b=g=90a=bc,a=b=g=90abc,a=b=g=90a=b=c,a=b=g

90a=bc,a=b=90,g=120abc,b=g=90

aabc,a

b

g

90立方正方斜方菱方六方單斜三斜(立方晶系）氯化銫晶體是什么點(diǎn)陣aaaCl-Cs+密排六方是指晶體結(jié)構(gòu)還是空間點(diǎn)陣？ac8顯然空間點(diǎn)陣只有簡單六方

密排六方是一種晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)基元陣點(diǎn)點(diǎn)陣Bravais點(diǎn)陣-原子在三維空間中規(guī)則排列-晶體中重復(fù)的基本單元-結(jié)構(gòu)基元的幾何抽象-由陣點(diǎn)在空間中組合且反映晶體幾何特征的空間圖形-？7個晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣晶系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號晶格內(nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)立方Cubica=b=cα=β=γ=90o簡單立方體心立方面心立方PIF124000000,1/21/21/2000,1/21/20,1/201/2,01/21/2正方(四方)Tetragonala=b≠cα=β=γ=90o簡單正方體心正方PI12000000,1/21/21/2正交（斜方）Orthorhombica≠b≠cα=β=γ=90o簡單正交體心正交底心正交面心正交PICF1224000000,1/21/21/2000,1/21/20000,1/21/20,1/201/2,01/21/27個晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣（續(xù))晶系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)菱方(三方)Trigonala=b=cα=β=γ≠90o簡單菱方p1000六方Hexagonala=b≠cα=β=90oγ=120o簡單六方P1000單斜Monoclinica≠b≠cα=γ=90o≠β簡單單斜底心單斜PC12000000,1/21/20三斜Triclinica≠b≠cα≠β≠γ≠90o簡單三斜P1000量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點(diǎn)陣周期a,b,c度量它們；（如123）取三個截距的倒數(shù)；（1/11/21/3)把它約簡化為最簡的整數(shù)h,k,l,并用小括號括起來，就構(gòu)成該晶面的晶面指數(shù)（hkl）。（632）負(fù)數(shù)用上劃線表示。晶面指數(shù)通常用（hkl）表示,晶面族指數(shù){hkl}確定晶體平面密勒（Miller）指數(shù)的方法

晶面指數(shù)A：第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)：

x軸：1,y軸：1/2,z軸：1/3第二步：取倒數(shù)：1，2，3第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，直接進(jìn)入下一步。第四步：加圓括號，不加逗號，得到：(123)B：第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)：

x軸：1,y軸：2/3,z軸：2/3第二步：取倒數(shù)：1，3/2，3/2第三步：消除分?jǐn)?shù)：12=23/22=33/22=3

第四步：加圓括號，不加逗號，得到：(233)A1,0,00,0,10,1,0B例常見晶面的Miller指數(shù)(211)(100)(001)(010)(111)(110)h,k,l三個數(shù)分別對應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。其中某一數(shù)為“0”，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，例如(hk0)晶面平行于c軸；(h00)平行于b,c軸。(hkl）中括號代表一組互相平行、面間距相等的晶面。

晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即hkl三個數(shù)互質(zhì)。若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。對晶面指數(shù)的說明在一族互相平行的結(jié)點(diǎn)直線中引出過坐標(biāo)原點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)直線；在該直線上選距原點(diǎn)最近的結(jié)點(diǎn)，量出它的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)值（用a,b,c度量）將它們化為簡單的整數(shù)u,v,w，并用方括號括起來，便構(gòu)成晶向指數(shù)[uvw]。晶向指數(shù)表示某一晶向（線）的方向。晶向指數(shù)的確定方法：

晶向指數(shù)晶帶晶帶的定義在晶體結(jié)構(gòu)或空間點(diǎn)陣中，與某一晶向平行的所有晶面均屬于同一個晶帶。（H1K1L1）（H2K2L2）（H3K3L3）[uvw]（H1K1L1）（H2K2L2）（H3K3L3）[uvw]（H1K1L1）（H2K2L2）（H3K3L3）[uvw]（H1K1L1）（H2K2L2）（H3K3L3）[uvw]同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點(diǎn)的那條稱為晶帶軸。

晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。晶帶定律Hu+Kv+Lw=0凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它們的晶面指數(shù)（HKL）都必須符合上式的條件。我們把這個關(guān)系式叫作晶帶定律。晶帶定律的應(yīng)用晶帶定理有非常廣泛的應(yīng)用。1)已知兩晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求交線[uvw]。h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0u:v:w=(k1l2-k2l1):(l1h2-l2h1):(h1k2-h2k1)晶帶定律的應(yīng)用2)已知兩晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]，求二者決定的晶面(hkl)。hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=0h:k:l=(v1w2-v2w1):(w1u2-w2u1):(u1v2-u2v1)例已知兩晶帶[010]和[001]，求二者決定的晶面。h0+k1+l0=0h0+k0+l1=0h:k:l=(1×1-0×0):(0×0-1×0):(0×0-0×1)=1:0:0晶面[100]晶面間距晶面間距是指兩個相鄰晶面間的垂直距離。對晶面(hkl),一般用d(hkl)來表示其晶面間距正交（斜方）單斜晶面間距的計算立方晶系三斜晶系例1某斜方晶體的a=7.417?,b=4.945?,c=2.547?,計算d110和d200。d110=4.11?,d200=3.71?晶面夾角(其法線間的夾角）的計算對立方晶體，有：倒易點(diǎn)陣(reciprocallattice)

倒易空間倒易晶格abcc*a*b*晶體點(diǎn)陣與電子衍射斑點(diǎn)間通過一個假想的系統(tǒng)很好的聯(lián)系起來倒易點(diǎn)陣

晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣或真點(diǎn)陣。以長度倒數(shù)為量綱與正點(diǎn)陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點(diǎn)陣------稱倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）倒易點(diǎn)陣性質(zhì)根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的矢量稱倒易矢量ghkl

g*

hkl=可以證明:

1.g*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向與晶面相垂直

g*//N(晶面法線)

(1)g的方向與實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）相垂直，或r

的方向是實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）的法線方向。(2)g的大小等于實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）面間距的倒數(shù)，即倒易矢量的兩個重要性質(zhì)倒易矢量：由倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)O至任一倒易點(diǎn)hkl的矢量為ghklghkl=ha*+kb*+lc*hklhkld1g=x射線衍射的概念與布拉格方程

波的干涉與衍射

波的干涉與衍射在自然界上常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。當(dāng)兩個波的振動方向相同、波長(頻率)相同，并存在一定的波程差△時它們就會產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)波程差為波長的整數(shù)倍，即nλ，時，兩個波相互加強(qiáng)，當(dāng)波程差為半波長的奇數(shù)倍時，即(n+1/2)λ，時，二者剛好相互抵消。

水波的干涉現(xiàn)象

波產(chǎn)生干涉的條件：

振動方向相同，波長相同、位相差恒定即它們是相干的。

相長干涉：當(dāng)波程差△為波長的整數(shù)倍,nλ時，兩個波相互加。

相消干涉：當(dāng)波程差為半波長的奇數(shù)倍，(n+1/2)λ時，二者剛好相互抵消。x射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射晶體時，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對入射x射線產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)生干涉的條件。x射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。

幾個近似假設(shè)（P17-18）：

1、x射線是單一波長的平行光。

2、電子皆集中在原子的中心。

3、原子不作熱振動，因此原子間距不變。θθN入射線反射線實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)滿足反射定律，但是一種有選擇的反射只在θ=150，θ=300產(chǎn)生反射NaCl晶體x射線衍射與布拉格方程

x射線1和2的波程差△：

△=ml+nl=d'sinθ+d'sinθ=2d'sinθ

x射線在該方向產(chǎn)生衍射，即x射線通過干涉得到加強(qiáng)的條件:△為波長的整倍數(shù)，即△=nλ

2d'sinθ=nλ(n=1,2,3,……)

2dsinθ=nλ（n為整數(shù)）這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學(xué)中最基本的公式）看出

n為衍射級數(shù)。第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：

sinθn=nλ/2d

實(shí)際工作中所測的衍射角度是2

。2角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角，或衍射半角。2入射線衍射線(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在特定的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。即只有入射角θ滿足Bragg方程時，才能產(chǎn)生衍射。（選擇衍射）(1)

X射線衍射與可見光反射的差異

Bragg方程的討論(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。這規(guī)定了X衍射分析的d值下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)產(chǎn)生衍射的極限條件

所以要產(chǎn)生衍射，必須有d

＞

/2例如：一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。

思考：1是hkl值大的還是小的晶面容易出現(xiàn)衍射？2要使某個晶體的衍射線數(shù)量增加，你選長波的X射線還是短波的？(3)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。干涉面和干涉指數(shù)

我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程：

即可以把某一面網(wǎng)的n級衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距dhkl=d/n）的一級衍射，這樣，我們僅要考慮的是一級衍射2dsinθ=λ

把（hkl）晶面的n級反射看成面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的存在的原子面。我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)(大寫HKL)稱為干涉指數(shù)。為簡化方便以后不再區(qū)別大小寫HKL例如;如果原有的晶面是(100)，它的二級反射看作是(200)干涉面的一級反射，記為200反射。晶面(110)的二級反射作為(220)干涉