蝕刻用腐蝕液與配方比例

刻蝕基礎(chǔ)（轉(zhuǎn)載）

濕式蝕刻技術(shù)

最早的蝕刻技術(shù)是利用特定的溶液與薄膜間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)來去除薄膜未被光阻覆蓋的部分，而達(dá)到蝕刻的目的，這種蝕刻方式也就是所謂的濕式蝕刻。因為濕式蝕刻是利用化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行薄膜的去除，而化學(xué)反應(yīng)本身不具方向性，因此濕式蝕刻過程為等向性，一般而言此方式不足以定義3微米以下的線寬，但對于3微米以上的線寬定義濕式蝕刻仍然為一可選擇采用的技術(shù)。

濕式蝕刻之所以在微電子制作過程中被廣泛的采用乃由于其具有低成本、高可靠性、高產(chǎn)能及優(yōu)越的蝕刻選擇比等優(yōu)點。但相對于干式蝕刻，除了無法定義較細(xì)的線寬外，濕式蝕刻仍有以下的缺點：1)需花費較高成本的反應(yīng)溶液及去離子水；2)化學(xué)藥品處理時人員所遭遇的安全問題；3)光阻附著性問題；4)氣泡形成及化學(xué)蝕刻液無法完全與晶圓表面接觸所造成的不完全及不均勻的蝕刻；5)廢氣及潛在的爆炸性。

濕式蝕刻過程可分為三個步驟：1)化學(xué)蝕刻液擴(kuò)散至待蝕刻材料之表面；2)蝕刻液與待蝕刻材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3)反應(yīng)后之產(chǎn)物從蝕刻材料之表面擴(kuò)散至溶液中，并隨溶液排出(3)。三個步驟中進(jìn)行最慢者為速率控制步驟，也就是說該步驟的反應(yīng)速率即為整個反應(yīng)之速率。

大部份的蝕刻過程包含了一個或多個化學(xué)反應(yīng)步驟，各種形態(tài)的反應(yīng)都有可能發(fā)生，但常遇到的反應(yīng)是將待蝕刻層表面先予以氧化，再將此氧化層溶解，并隨溶液排出，如此反復(fù)進(jìn)行以達(dá)到蝕刻的效果。如蝕刻硅、鋁時即是利用此種化學(xué)反應(yīng)方式。

濕式蝕刻的速率通?？山逵筛淖?nèi)芤簼舛燃皽囟扔枰钥刂?。溶液濃度可改變反?yīng)物質(zhì)到達(dá)及離開待蝕刻物表面的速率，一般而言，當(dāng)溶液濃度增加時，蝕刻速率將會提高。而提高溶液溫度可加速化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而加速蝕刻速率。

除了溶液的選用外，選擇適用的屏蔽物質(zhì)亦是十分重要的，它必須與待蝕刻材料表面有很好的附著性、并能承受蝕刻溶液的侵蝕且穩(wěn)定而不變質(zhì)。而光阻通常是一個很好的屏蔽材料，且由于其圖案轉(zhuǎn)印步驟簡單，因此常被使用。但使用光阻作為屏蔽材料時也會發(fā)生邊緣剝離或龜裂的情形。邊緣剝離乃由于蝕刻溶液的侵蝕，造成光阻與基材間的黏著性變差所致。解決的方法則可使用黏著促進(jìn)劑來增加光阻與基材間的黏著性，如Hexamethyl-disilazane(HMDS)。龜裂則是因為光阻與基材間的應(yīng)力差異太大，減緩龜裂的方法可利用較具彈性的屏蔽材質(zhì)來吸收兩者間的應(yīng)力差。

蝕刻化學(xué)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氣泡常會造成蝕刻的不均勻性，氣泡留滯于基材上阻止了蝕刻溶液與待蝕刻物表面的接觸，將使得蝕刻速率變慢或停滯，直到氣泡離開基材表面。因此在這種情況下會在溶液中加入一些催化劑增進(jìn)蝕刻溶液與待蝕刻物表面的接觸，并在蝕刻過程中予于攪動以加速氣泡的脫離。

以下將介紹半導(dǎo)體制程中常見幾種物質(zhì)的濕式蝕刻：硅、二氧化硅、氮化硅及鋁。

5-2-1

硅的濕式蝕刻

在半導(dǎo)體制程中，單晶硅與復(fù)晶硅的蝕刻通常利用硝酸與氫氟酸的混合液來進(jìn)行。此反應(yīng)是利用硝酸將硅表面氧化成二氧化硅，再利用氫氟酸將形成的二氧化硅溶解去除，反應(yīng)式如下：

Si+HNO3+6HFàH2SiF6+HNO2+H2+H2O

上述的反應(yīng)中可添加醋酸作為緩沖劑(BufferAgent)，以抑制硝酸的解離。而蝕刻速率的調(diào)整可藉由改變硝酸與氫氟酸的比例，并配合醋酸添加與水的稀釋加以控制。

在某些應(yīng)用中，常利用蝕刻溶液對于不同硅晶面的不同蝕刻速率加以進(jìn)行(4)。例如使用氫氧化鉀與異丙醇的混合溶液進(jìn)行硅的蝕刻。這種溶液對硅的(100)面的蝕刻速率遠(yuǎn)較(111)面快了許多，因此在(100)平面方向的晶圓上，蝕刻后的輪廓將形成V型的溝渠，如圖5-2所示。而此種蝕刻方式常見于微機(jī)械組件的制作上。

2

二氧化硅的濕式蝕刻

在微電子組件制作應(yīng)用中，二氧化硅的濕式蝕刻通常采用氫氟酸溶液加以進(jìn)行(5)。而二氧化硅可與室溫的氫氟酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，但卻不會蝕刻硅基材及復(fù)晶硅。反應(yīng)式如下：

SiO2+6HFàH2+SiF6+2H2O

由于氫氟酸對二氧化硅的蝕刻速率相當(dāng)高，在制程上很難控制，因此在實際應(yīng)用上都是使用稀釋后的氫氟酸溶液，或是添加氟化銨作為緩沖劑的混合液，來進(jìn)行二氧化硅的蝕刻。氟化銨的加入可避免氟化物離子的消耗，以保持穩(wěn)定的蝕刻速率。而無添加緩沖劑氫氟酸蝕刻溶液常造成光阻的剝離。典型的緩沖氧化硅蝕刻液(BOE:BufferOxideEtcher)(體積比6:1之氟化銨(40%)與氫氟酸(49%))對于高溫成長氧化層的蝕刻速率約為1000?/min。

在半導(dǎo)體制程中，二氧化硅的形成方式可分為熱氧化及化學(xué)氣相沉積等方式；而所采用的二氧化硅除了純二氧化硅外，尚有含有雜質(zhì)的二氧化硅如BPSG等。然而由于這些以不同方式成長或不同成份的二氧化硅，其組成或是結(jié)構(gòu)并不完全相同，因此氫氟酸溶液對于這些二氧化硅的蝕刻速率也會不同。但一般而言，高溫?zé)岢砷L的氧化層較以化學(xué)氣相沉積方式之氧化層蝕刻速率為慢，因其組成結(jié)構(gòu)較為致密。

5-2-3

氮化硅的濕式蝕刻

氮化硅可利用加熱至180°C的磷酸溶液(85%)來進(jìn)行蝕刻(5)。其蝕刻速率與氮化硅的成長方式有關(guān)，以電漿輔助化學(xué)氣相沉積方式形成之氮化硅，由于組成結(jié)構(gòu)(SixNyHz相較于Si3N4)較以高溫低壓化學(xué)氣相沉積方式形成之氮化硅為松散，因此蝕刻速率較快許多。

但在高溫?zé)崃姿崛芤褐泄庾枰讋兟?，因此在作氮化硅圖案蝕刻時，通常利用二氧化硅作為屏蔽。一般來說，氮化硅的濕式蝕刻大多應(yīng)用于整面氮化硅的剝除。對于有圖案的氮化硅蝕刻，最好還是采用干式蝕刻為宜。

5-2-4

鋁的濕式蝕刻

鋁或鋁合金的濕式蝕刻主要是利用加熱的磷酸、硝酸、醋酸及水的混合溶液加以進(jìn)行(1)。典型的比例為80%的磷酸、5%的硝酸、5%的醋酸及10%的水。而一般加熱的溫度約在35°C-45°C左右，溫度越高蝕刻速率越快，一般而言蝕刻速率約為1000-3000?/min，而溶液的組成比例、不同的溫度及蝕刻過程中攪拌與否都會影響到蝕刻的速率。

蝕刻反應(yīng)的機(jī)制是藉由硝酸將鋁氧化成為氧化鋁，接著再利用磷酸將氧化鋁予以溶解去除，如此反復(fù)進(jìn)行以達(dá)蝕刻的效果。

在濕式蝕刻鋁的同時會有氫氣泡的產(chǎn)生，這些氣泡會附著在鋁的表面，而局部地抑制蝕刻的進(jìn)行，造成蝕刻的不均勻性，可在蝕刻過程中予于攪動或添加催化劑降低接口張力以避免這種問題發(fā)生

電漿蝕刻簡介

自1970年代以來組件制造首先開始采用電漿蝕刻技術(shù)，對于電漿化學(xué)新的了解與認(rèn)知也就蘊(yùn)育而生。在現(xiàn)今的集成電路制造過程中，必須精確的控制各種材料尺寸至次微米大小且具有極高的再制性，而由于電漿蝕刻是現(xiàn)今技術(shù)中唯一能極有效率地將此工作在高良率下完成，因此電漿蝕刻便成為集成電路制造過程中的主要技術(shù)之一。

電漿蝕刻主要應(yīng)用于集成電路制程中線路圖案的定義，通常需搭配光阻的使用及微影技術(shù)，其中包括了1)氮化硅(Nitride)蝕刻：應(yīng)用于定義主動區(qū)；2)復(fù)晶硅化物/復(fù)晶硅物氣體，例如：CFx,CClx,x<3；4)側(cè)壁表面氧化或氮化，例如：AlxNy,SixOy。

5-3-6

電漿蝕刻機(jī)制

以硅蝕刻為例，圖5-4所示為含氟原子的電漿蝕刻硅薄膜的機(jī)制，反應(yīng)后的產(chǎn)物為揮發(fā)性之SiF4及SiF2(2)。

若以純CF4電漿氣體蝕刻硅或氧化硅薄膜，則蝕刻速率相對很慢。但若將少量的氧氣(O2)加入CF4氣體中，則硅或氧化硅薄膜的蝕刻速率將大幅度增加，如圖5-5所示(6)。氧氣的加入通常伴隨著電漿中氟原子密度的增加，此乃由于氧與CF4反應(yīng)而釋出氟原子所致，可能的反應(yīng)為：CF4+O2àCOF2+2F。氧氣的加入并且消耗掉部份的碳，使得電漿中的氟碳比增加，進(jìn)而增進(jìn)了硅或氧化硅薄膜的蝕刻速率。

從圖5-5亦可看出，在氧的添加后，對硅的蝕刻速率提升要比氧化硅來得快，由此可知，氧的加入將使得氧化硅對硅的蝕刻速率選擇比降低。但若將氧的含量持續(xù)增加，則額外的氧將會把氟原子的濃度稀釋，因而造成蝕刻速率的降低。

如果我們在CF4中加入氫氣，則氫氣分解成氫原子后與氟原子反應(yīng)形成氟化氫(HF)。對硅的蝕刻而言，氟原子濃度減少，使得蝕刻速率直線下降。對氧化硅的蝕刻而言，雖然HF可蝕刻氧化硅，但蝕刻速率仍比原來慢了點。因此，適量氫氣的加入可提升氧化硅對硅的蝕刻選擇比。圖5-6為加入氫氣后，硅、氧化硅及光阻蝕刻速率的變化情形(7)。

5-3-7

氟碳比模型(Fluorine-to-CarbonRatioModel)

在氟碳化物的電漿中，氟的作用是與基材表面反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性的產(chǎn)物，并藉由真空設(shè)備帶出腔體外，因此當(dāng)氟的成份增加時，蝕刻速率增加。碳在電漿中的作用為提供聚合物的來源，因此碳會抑制蝕刻的進(jìn)行，當(dāng)碳的成份增加時，將使得蝕刻速率減緩?；谏鲜鲋恚覀兛梢越逵呻姖{中的氟/碳(F/C)比的變化來推測反應(yīng)進(jìn)行的方向。在添加其它氣體的狀況下，亦會改變氟/碳比，因此反應(yīng)的趨勢可藉此來預(yù)知，此即稱之為氟碳比模型。

氟碳比模型適用于以氟碳化物電漿作為主要蝕刻機(jī)構(gòu)的材料，除硅、氧化硅之外，在TiN,Si3N4,W等均可適用。以硅、氧化硅為例，在硅表面上的反應(yīng)只會消耗氟，而碳并不會損失。因此在蝕刻的過程中氟碳比(F/C)下降，當(dāng)芯片上硅表面積曝露于電漿增加時，蝕刻速率將變慢。而當(dāng)加入氧氣時會消耗許多碳原子而形成CO或CO2，且氟原子的解離也因而增加，因此氟碳比(F/C)上升，蝕刻速率也跟著上升。加入氫氣則會消耗氟原子形成HF，氟碳比(F/C)因而下降，對硅的蝕刻速率也就下降；但對氧化硅而言，因其含有氧的成份，可局部性地消耗碳的成份，因此氟碳比(F/C)在局部區(qū)域呈現(xiàn)不變的情形，使得氧化硅的蝕刻速率變化較小。除了加入氧氣及氫氣外，加入CHF3，或以CHF3,C2F4等氟碳比小于4的氣體來取代CF4，亦可達(dá)到降低氟碳比(F/C)，提高蝕刻選擇比的效果。

5-3-8

電漿蝕刻制程參數(shù)

電漿蝕刻制程參數(shù)一般包括了射頻(RF)功率、壓力、氣體種類及流量、蝕刻溫度及腔體的設(shè)計等因素，而這些因素的綜合結(jié)果將直接影響蝕刻的結(jié)果，圖5-7中所示為其相互間關(guān)系的示意圖。

射頻(RF)功率是用來產(chǎn)生電漿及提供離子能量的來源，因此功率的改變將影響電漿中離子的密度及撞擊能量而改變蝕刻的結(jié)果。壓力也會影響離子的密度及撞擊能量，另外也會改變化學(xué)聚合的能力；蝕刻反應(yīng)物滯留在腔體內(nèi)的時間正比于壓力的大小，一般說來，延長反應(yīng)物滯留的時間將會提高化學(xué)蝕刻的機(jī)率并且提高聚合速率。氣體流量的大小會影響反應(yīng)物滯留在腔體內(nèi)的時間；增加氣體流量將加速氣體的分布并可提供更多未反應(yīng)的蝕刻反應(yīng)物，因此可降低負(fù)載效應(yīng)(LoadingEffect)；改變氣體流量也會影響蝕刻速率。原則上溫度會影響化學(xué)反速率及反應(yīng)物的吸附系數(shù)(AdsorptionCoefficient)，提高芯片溫度將使得聚合物的沉積速率降低，導(dǎo)致側(cè)壁的保護(hù)減低，但表面在蝕刻后會較為干凈；增加腔體的溫度可減少聚合物沉積于管壁的機(jī)率，以提升蝕刻制程的再現(xiàn)性。晶圓背部氦氣循環(huán)流動可控制蝕刻時晶圓的溫度與溫度的均勻性，以避免光阻燒焦或蝕刻輪廓變形。其它尚須考慮的因素還有腔體的材質(zhì)，一般常見的材質(zhì)包含鋁、陶瓷、石英、硅及石墨等，不同的腔體材質(zhì)會產(chǎn)生不同的反應(yīng)產(chǎn)物并會改變蝕刻的直流偏壓。

應(yīng)用干式蝕刻時主要須注意蝕刻速率、均勻度、選擇比及蝕刻輪廓等。蝕刻速率越快，則產(chǎn)能越快，有助于降低成本提升競爭力。蝕刻速率通?？捎蓺怏w種類、流量、電漿源及功率等所控制，一般而言，在其它因素尚可接受的范圍內(nèi)，蝕刻速率越快越好。均勻度是晶圓上不同位置蝕刻差異的一個指標(biāo)，均勻度越好意謂著有較佳的良率，當(dāng)晶圓尺寸越來越大，均勻度的控制就顯得更加重要?？刂七x擇比通常與氣體種類與比例、電漿源及功率、乃至于反應(yīng)溫度均有關(guān)系。蝕刻輪廓一般而言以接近90度為佳，除了少數(shù)特例，如接觸窗(ContactWindow)或引洞(ViaHole)，為了使后續(xù)金屬濺鍍能有較佳的覆蓋能力(StepCoverage)，因而故意將其輪廓蝕刻成小于90度的型態(tài)。而通常蝕刻輪廓的控制可藉由調(diào)變氣體種類與比例、電漿源及功率等來進(jìn)行。腐蝕液

鋁蝕刻液

AluminumEtch:

H3PO4/HNO3/CH3COOH

ITO蝕刻液

ITOEtch

:

HNO3/HCL

鉻蝕刻液

ChrominumEtch:ACN/HNO3

多晶硅蝕刻液

Poly-SiEtch:

HNO3/HF

Ni刻蝕液

：HCl+HNO3+H2O+H2O2

Ti刻蝕液

：HF+H2O

配方比例

toyyxhd:鋁蝕刻液(P