新型分離超臨界萃取

關(guān)于新型分離超臨界萃取第1頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三2什么是超臨界流體？它的優(yōu)劣性有哪些？怎樣萃?。坑心男?yīng)用?以超臨界CO萃取金屬為例?

2五大問題第2頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三3超臨界流體

超臨界流體（Supercriticalfluid,SF）是一種物質(zhì)狀態(tài)，當(dāng)物質(zhì)在超過臨界溫度及臨界壓力以上，氣體與液體的性質(zhì)會趨近于類似，最后會達成一個均勻相之流體現(xiàn)象。超臨界流體類似氣體具有可壓縮性，而且又兼具有類似液體的流動性，密度一般都介于0.1到1.0g/ml之間。它是一種處于臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）以上介于氣體和液體之間的流體。第3頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三4處于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc之上的流體（它不是氣體也不是液體）第4頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三5（1）密度、粘度和擴散系數(shù)的特點密度比氣體大得多,與液體接近，使其對溶質(zhì)有較大的溶解度。粘度接近氣體,比液體小得多。擴散系數(shù)介于氣體和液體之間，是氣體的幾百分之一,

是液體的幾百倍

。與液體相比，超臨界流體粘度小、擴散系數(shù)大使其傳質(zhì)速率大大高于液體。超臨界流體的特性第5頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三6物質(zhì)狀態(tài)

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴散系數(shù)(cm2/s)氣態(tài)(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。第6頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三7（2）溶解特性

在臨界點附近,壓力和溫度的變化可引起超臨界流體密度急劇變化,相應(yīng)地使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生急劇變化，因而可利用壓力與溫度的改變來實現(xiàn)萃取和分離。

第7頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三8在超臨界區(qū),C02

密度隨壓力急劇變化第8頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三9有機物在超臨界流體中溶解度的變化：低于臨界壓力時，幾乎不溶解；高于臨界壓力時，溶解度隨壓力急劇增加。第9頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三10超臨界流體萃取原理

利用流體在超臨界狀態(tài)下對物質(zhì)有特殊增加的溶解度,而在低于臨界狀態(tài)下基本不溶解的特性。將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，控制萃取的壓力和溫度，使超臨界流體的密度降低，使被萃取物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生改變，達到分離的目的。同時，超臨界流體再進行壓縮后可以循環(huán)使用。

第10頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三11超臨界流體萃取特點高壓下進行，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高,投資比較大。

可以在接近室溫下完成,特別適用于熱敏性天然產(chǎn)物的分離。分離工藝流程簡單，主要由萃取器和分離器二部分組成，而且萃取和分離通過改變溫度和壓力即可實現(xiàn)。超臨界流體循環(huán)使用，無需溶劑回收設(shè)備，不產(chǎn)生二次污染。被萃取物中基本無萃取劑殘留。

第11頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三溶劑萃取和超臨界萃取的對比第12頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三13超臨界流體萃取工藝流程固體物料的超臨界萃取根據(jù)萃取釜與分離釜溫度和壓力的變化情況可分為四種典型的工藝流程:(1)等溫（變壓）法：萃取釜與分離釜溫度（基本）相等。(2)等壓（變溫）法：萃取釜與分離釜壓力（基本）相等。(3)吸收或吸附法（等溫等壓法）(4)變溫變壓法第13頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三14超臨界流體萃取的基本流程

萃取釜分離釜熱交換器CO2熱交換器壓縮機高壓泵

過濾器

第14頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三15萃取器分離器P1P2壓縮機膨脹閥T1T2萃取物CO2CO2＋萃取物等溫（變壓）法:T1≈T2

P1＞P2CO2第15頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三16萃取器分離器P1P2泵加熱器T1T2等壓（變溫）法:P1≈

P2

T1＜T2（若溶解度隨溫度升高而降低）冷卻器T1＞T2（若溶解度隨溫度升高而增加）第16頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三17吸附法吸收法吸收或吸附法（等溫等壓法）（從咖啡豆中脫出咖啡因）第17頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三18超臨界流體萃取應(yīng)用（1）食品工業(yè)咖啡因、尼古丁的脫除，啤酒花（也叫蛇麻、香蛇麻、蛇麻花、酵母花、酒花、忽布花,用于釀造啤酒，給予啤酒香氣和苦味）的萃取，動植物油脂（如大豆油、沙荊油、蒜油、魚油、米糠油）的提取，魚油中EPA（二十碳五烯酸）與DHA（二十二碳六烯酸）的提取，蛋黃磷脂與大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取,食品脫色、脫臭等。（2）醫(yī)藥工業(yè)

動植物中藥用成分（如生物堿、銀杏黃酮、維生素E）的提取，藥物分離精制等。（3）化學(xué)工業(yè)

有機物的分離精制，共沸物的分離，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。第18頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三19（4）林產(chǎn)工業(yè)木材中有機物、木質(zhì)素的提取，木材熱解及其產(chǎn)物的分離，制漿木片的預(yù)處理，木材材色、防腐處理，人造板中甲醛含量分析等。（5）環(huán)境保護與監(jiān)測活性炭的再生，超臨界水氧化去除廢水中的有機物，超臨界水分解廢塑料等高聚物。環(huán)境監(jiān)測中用于富集大氣、土壤、動植物組織中的微量有毒有害物質(zhì)。（6）其它應(yīng)用超臨界化學(xué)反應(yīng)，超臨界條件下酶催化反應(yīng)，超臨界高分子合成，超臨界流體成核（超細粉粒制備），超臨界流體色譜，超臨界清洗，超臨界強化采油,超臨界印染（以超臨界CO2替代水作染色介質(zhì)），超臨界噴涂（以超臨界CO2替代有機溶劑作為涂料的稀釋劑）等。第19頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三20幾種常見化合物的臨界點化合物臨界溫度℃臨界壓力MPa臨界密度g/cm3乙烯

9.55.070.2一氯三氟甲烷（氟里昂－13）

28.83.950.58二氧化碳31.17.390.448一氧化二氮

36.57.230.457氨132.311.280.24乙醚193.63.680.267甲醇240.57.990.272乙醇243.46.380.276苯288.94.890.302水374.222.10.344第20頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三21

超臨界C02臨界壓力(7.39MPa)適中；臨界溫度(31.1℃)接近室溫；

便宜易得；無毒、惰性，是理想的綠色溶劑；極易從萃取產(chǎn)物中分離出來。

研究最多，應(yīng)用最廣第21頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三227.3931.1密度g/L第22頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三23有機物在超臨界

C02

中的溶解規(guī)律

一般規(guī)律：分子量增加，溶解度降低芳香族比脂肪族難溶解雙鍵提高溶解度支鏈比直鏈易溶解帶極性官能團的難溶解氟化的化合物易溶解第23頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三24超臨界CO2萃取重金屬離子傳統(tǒng)重金屬的溶劑萃取，費時費力，誤差大，使用大量有機溶劑超臨界CO2選擇性好，流程簡單、速度快，后處理簡單。超臨界CO2一般不能直接萃取帶正電的重金屬離子，但對電中性的重金屬配合物的萃取是有效。這就使超臨界CO2萃取重金屬成為可能。第24頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三25萃取壓力是超臨界萃取過程中重要的影響因素之一。隨著萃取壓力的升高，超臨界二氧化碳的密度增大，對溶質(zhì)的溶解能力提高。但壓力的升高，也會造成二氧化碳的擴散能力和傳質(zhì)系數(shù)下降，對萃取不利。壓力對萃取效果的影響是對二氧化碳的密度和傳質(zhì)系數(shù)綜合影響的結(jié)果。因此，超l臨界萃取通常存在一個最適宜的操壓力

1、壓力對萃取率的影響第25頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三26第26頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三272、溫度對萃取率的影響萃取溫度是影響超臨界萃取效果的另一個重要因素。溫度對溶質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度的影響比較復(fù)雜，主要有兩方面：(1)對超臨界二氧化碳密度的影響。隨著溫度的升高，二氧化碳密度降低，溶劑化效應(yīng)減弱，使溶質(zhì)在二氧化碳中的溶解度下降；(2)對溶質(zhì)蒸氣壓和擴散速度的影響。溫度的上升使溶質(zhì)的蒸氣壓增大，提高了溶質(zhì)的揮發(fā)性，擴散速度升高，有利于萃取。超臨界二氧化碳的密度隨溫度的上升而下降，隨壓力的增大而增大。所以，必須同時考慮壓力因素，要看溫度和超臨界二氧化碳的密度究竟那種因素對金屬萃取率的變化起主導(dǎo)作用，從而選擇適宜的溫度和壓力。用超臨界二氧化碳萃取金屬，溫度要求不是太高，一般為40．60℃，壓力一般為8．35MPa。因此，選擇40*(2、45℃、50℃、55℃、60℃，進行超臨界二氧化碳萃取金屬離子的實驗。第27頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三28第28頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三29對于超臨界二氧化碳萃取金屬離子，在萃取時一般分為兩個過程：靜態(tài)萃取過程和動態(tài)萃取過程。靜態(tài)萃取過程是指，一定質(zhì)量比的二氧化碳和夾帶劑(乙醇)進入萃取釜后與所萃取的樣品充分接觸的過程。一般萃取金屬時的靜態(tài)萃取時間控制在10min左右。動態(tài)萃取過程是指攜帶有夾帶劑的超臨界二氧化碳連續(xù)通過萃取釜內(nèi)的樣品，不斷進行萃取分離的過程。在實現(xiàn)超臨界萃取金屬時，動態(tài)的時間影響萃取過程中萃取效率的大小。3、萃取時間對萃取率的影響第29頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三30第30頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三31在超臨界二氧化碳萃取過程中，夾帶劑對于萃取效果具有雙重影響：(1)對超臨界二氧化碳密度的影響。少量夾帶劑的加入對萃取體系改變不大，甚至可能會造成二氧化碳密度的降低，對萃取效果產(chǎn)生不利影響；(2)適宜的夾帶劑與萃取溶質(zhì)的相互作用。夾帶劑和溶質(zhì)分子之間除了范德華力外，還會產(chǎn)生如氫鍵、酸堿等特殊的分子間作用力，這些作用力對溶質(zhì)從原料基體中擴散移出，以及在超臨界二氧化碳中的溶解非常有利，提高溶質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度，有時甚至可以提高幾個數(shù)量級。4、夾帶劑對萃取率的影響第31頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三32第32頁，講稿共35頁，2023年5月2日，星期三超臨界CO2