材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對(duì)流固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對(duì)流鍵屬金離子鍵共價(jià)鍵擴(kuò)散機(jī)制不同擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論本章內(nèi)容

擴(kuò)散的表象理論

擴(kuò)散的原子機(jī)制

影響擴(kuò)散的因素

陶瓷材料中擴(kuò)散的主要特征

高分子材料中分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.1表象理論擴(kuò)散(diffusion):在一個(gè)相內(nèi)因分子或原子的熱激活運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全混合部分混合時(shí)間加入染料水材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時(shí)間變化，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。兩種擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，通量隨時(shí)間而變化。d/dt0d/dt=0=f(t,x)材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論經(jīng)典實(shí)驗(yàn)SolidNaClFreshWater飽和溶液濃度為0材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.1.1菲克第一定律J=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散J:擴(kuò)散通量,kg/(m2s)D:擴(kuò)散系數(shù),m2/s:質(zhì)量濃度，kg/m3

:濃度梯度12dxJ(1>2)材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論“-”號(hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍荻鹊姆捶较颍磾U(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論傅立葉定律熱流菲克第一定律質(zhì)量流材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論平視方向俯視方向應(yīng)用：測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>r1000C[C]材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)半徑為r(r2<r<r1)的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實(shí)測(cè)的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)，D與碳濃度無(wú)關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)，D是碳濃度的函數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.1.2菲克第二定律推導(dǎo)過(guò)程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt0材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論若D與濃度無(wú)關(guān)，則：對(duì)三維各向同性的情況：材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散定義：自擴(kuò)散系數(shù)Ds=lim()材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.1.3擴(kuò)散方程的解

第一定律——解一階微分方程第二定律——設(shè)置初始條件、邊界條件解微分方程1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶－焊接過(guò)程

解微分方程→引入中間變量和誤差函數(shù)→邊界條件和初始條件→求通解（式）

→求特解（式、）材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體－－表面熱處理過(guò)程

解微分方程→引入中間變量和誤差函數(shù)→邊界條件和初始條件→求特解（式）

→簡(jiǎn)化解（式）工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳的方法來(lái)提高鋼鐵零件的表面硬度。滲碳是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量高，鋼的硬度高。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散

置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)原子和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)?？驴线_(dá)爾效應(yīng)證實(shí)固態(tài)擴(kuò)散存在把Cu，Ni兩根金屬棒對(duì)焊在一起，在焊接面上鑲嵌上鎢絲加熱到高溫并保溫很長(zhǎng)時(shí)間后，作為界面標(biāo)志的鎢絲向純Ni一側(cè)移動(dòng)了一段距離。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論柯肯達(dá)爾效應(yīng)CuNiCuNi擴(kuò)散前擴(kuò)散后材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論柯肯達(dá)爾效應(yīng)分析：界面的左側(cè)（Cu）含有Ni原子，而界面的右側(cè)（Ni）也含有Cu原子，但是左側(cè)Ni的濃度大于右側(cè)Cu的濃度。表明：Ni向左側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的原子數(shù)目大于Cu向右側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的原子數(shù)目。過(guò)剩的Ni原子將使左側(cè)的點(diǎn)陣膨脹，而右邊原子減少的地方發(fā)生點(diǎn)陣收縮，其結(jié)果必然導(dǎo)致界面向右漂移。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

4.2.1擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。

有些擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚，這種擴(kuò)散被稱為“上坡擴(kuò)散”。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論式中：“-”號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的。由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過(guò)程都是沿著自由能G降低的方向進(jìn)行的。設(shè)ni為組元I的原子數(shù)，則化學(xué)位就是I的自由能。原子受到的驅(qū)動(dòng)力為材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.2.2上坡擴(kuò)散影響因素

1).彈性應(yīng)力的作用：晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。

2).晶界的內(nèi)吸附：晶界能量比晶內(nèi)高，溶質(zhì)原子優(yōu)先向晶界擴(kuò)散富集，溶質(zhì)在晶界上的濃度高于晶內(nèi)濃度，刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)下溶質(zhì)原子被吸引到位錯(cuò)周?chē)?/p>

3).大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論彈性應(yīng)力的作用：彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論晶界的內(nèi)吸附：晶界能量比晶內(nèi)高，溶質(zhì)原子向晶界擴(kuò)散富集。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.3擴(kuò)散的原子理論

4.3.1擴(kuò)散機(jī)制晶體中，原子在平衡位置熱振動(dòng)。發(fā)生擴(kuò)散時(shí)，從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論1．交換機(jī)制

通過(guò)相鄰兩原子交換位置而實(shí)現(xiàn)交換。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論2．間隙機(jī)制

通過(guò)原子從晶格中一個(gè)間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置實(shí)現(xiàn)交換。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論3．空位機(jī)制晶體中存在著空位，空位的存在使原子遷移更容易。通過(guò)空位，原子從晶格中一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置實(shí)現(xiàn)交換。

柯肯達(dá)爾效應(yīng)，產(chǎn)生標(biāo)記漂移。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4．晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散

多晶材料中，擴(kuò)散物質(zhì)可沿晶體內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散三種不同路徑進(jìn)行。擴(kuò)散系數(shù)：晶體內(nèi)擴(kuò)散〈晶界擴(kuò)散〈自由表面擴(kuò)散擴(kuò)散激活能：晶體內(nèi)擴(kuò)散〉晶界擴(kuò)散〉自由表面擴(kuò)散材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論銅不同擴(kuò)散機(jī)制下所需能量材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.3.2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)

1.原子跳躍頻率材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論2.擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程

式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對(duì)溫度。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.4擴(kuò)散激活能

晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需擴(kuò)散激活能Q值不同

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論4.6影響擴(kuò)散的因素

1.溫度

溫度高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢(shì)壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。

材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論2.固溶體類(lèi)型

間隙原子擴(kuò)散激活能小于置換式原子擴(kuò)散激活能。間隙固溶體中缺位數(shù)多，擴(kuò)散易進(jìn)行。材料中固體子及分子的運(yùn)動(dòng)表象基本理論3.晶體結(jié)構(gòu)

a.同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變，912℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=240，α-Fe致密度低，且易形成空位。b.晶體各向異性使D有各向異性。六方系Zn：平