第五章水溶液中的離子平衡沉淀平衡

第五章水溶液中的離子平衡沉淀平衡第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=K=Kc=[Ag+][Cl-][]:mol/L溶度積：沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)AgCl的Ksp=1.610-10也可通過GT=-RTlnKsp計算得到！(T=298.15K)AgCl在純水中的溶解度為s(mol/L)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)ssKsp=s2

2.

溶度積（Ksp）與溶解度（s）的關(guān)系第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四CaF2在純水中的溶解度為s(mol/L)CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)s2sKsp=s(2s)2=4s3

AB型離子固體

:Ksp=s2s=(Ksp)1/2第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四AB2或A2B型離子固體：如：CaF2,Ag2CrO4,Mg(OH)2,

Hg2Cl2(氯化亞汞)Ksp=s(2s)2=4s3s=(Ksp/4)1/3

Hg2Cl2(s)Hg22+(aq)+2Cl-(aq)……AB3或A3B型離子固體：

Ksp=s(3s)3=27s4s=(Ksp/27)1/4Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)s2sKsp=1.210-11s=1.410-4(mol/L)

第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

符合此種關(guān)系必須有兩個條件：

a.沒有后續(xù)反應(yīng)

b.離子固體必須一步完全電離例如:Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)s2s第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

用Ksp

比較難溶離子固體的溶解度大小對于相同類型的難溶離子固體，Ksp越大，s越大，Ksp越小，s越小。不同類型的難溶離子固體，則不一定成立。例：AgCl,Ksp=1.610-10s=1.2610-5mol/LAg2CrO4,Ksp=1.910-12s=7.810-5mol/L第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四3.

溶解與沉淀過程的判斷AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm+(aq)反應(yīng)商Qa=aAmaBn=CAmCBn=Qcc:mol/L當(dāng)Qc>Ksp，GT>0，有沉淀析出。當(dāng)Qc<Ksp，GT<0，固體繼續(xù)溶解，或沒有沉淀析出當(dāng)Qc=Ksp，GT=0，體系處于平衡狀態(tài)，飽和溶液

GT=GT+RTlnQa=-RTlnK+RTlnQa=RTln(Qc/Ksp)第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四例1：70.0mL0.10mol/L的NaF和30.0mL0.10mol/LCa(NO3)2的溶液混合，求：溶液中Ca2+，F(xiàn)-

的濃度？已知CaF2的Ksp=3.910-11CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)CCa2+=0.1030.0/(70.0+30.0)=0.030mol/LCF-=0.1070.0/(70.0+30.0)=0.070mol/LQc=CCa2+CF-2=0.0300.0702

=1.4710-4>Ksp

所以有CaF2沉淀生成！

第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四解題思路：首先按照計量關(guān)系完全生成沉淀，再考慮沉淀的溶解！

CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)

起始00.010平衡x0.010+2x

Ksp=[Ca2+][F-]2=x(0.010+2x)2=x0.0102(0.010+2x=0.010,為什么？)x=[Ca2+]=Ksp/0.0102=3.910-7(mol/L)[F-]=0.010+2x=0.010(mol/L)第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四不恰當(dāng)解法：

CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)

起始0.0300.070轉(zhuǎn)化x2x平衡0.030

x0.0702x

Ksp=[Ca2+][F-]2=(0.030x)(0.0702x)2=3.910-11(x不能忽略,為什么？求解困難！)第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四例2：在1.0L含0.10mol/LCa2+的溶液中要加入多少克NaF（M=42g/mol）才會產(chǎn)生CaF2沉淀？已知CaF2的Ksp=3.910-11CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)反應(yīng)商Qc=CCa2+CF-2>Kspm=VCF-M>1.01.9710-542=8.310-4(g)需加入大于8.310-4克的NaF才會產(chǎn)生CaF2沉淀第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四a.同離子效應(yīng)

和難溶離子固體成分相同的離子在溶液中的存在，會降低難溶離子固體的溶解度，這種效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)加入AgNO3或NaCl會降低AgCl的溶解度！4.

影響沉淀溶解平衡的因素第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四例3：計算AgBr在純水和0.30mol/L的NaBr(aq)中的溶解度。AgBr的Ksp=7.710-13AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)起始00.30平衡s’0.30+s’Ksp=[Ag+][Br-]=s’(0.30+s’)=s’0.300.30+s’=0.30,為什么？

s’=Ksp/0.30=2.610-12mol/L純水中，s=(Ksp)1/2=(7.710-13)1/2=8.810-7mol/L第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

相同離子難溶鹽之間的同離子效應(yīng)

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

x+y

xAgBr(s)

Ag+(aq)+Br-(aq)

x+y

y(x+y)x=KSP(AgCl)=1.810-10(x+y)y=KSP(AgBr)=7.710-13x=[Cl-]=1.3410-5mol/Ly=[Br-]=5.7310-8mol/L[Ag+]=x+y=1.3410-5mol/L第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

b.鹽效應(yīng)

在強電解質(zhì)的濃溶液中，難溶離子固體的溶解度增加，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)的實質(zhì)是減少離子的有效濃度，使沉淀溶解平衡向溶解方向移動

CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)

在純水中，溶解度為5.010-3mol/L

在0.10mol/L的KNO3中，溶解度為8.910-3mol/L

第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)

Ksp=aCa2+aSO42-aCa2+=[Ca2+]fCa2+fCa2+<1aSO42-=[SO42-]fSO42-fSO42-<1Ksp=aCa2+aSO42-=[Ca2+][SO42-]fCa2+fSO42-=s2fCa2+fSO42-

即大于純水中的溶解度！第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

c.溫度效應(yīng)

難溶離子固體在水溶液中的溶解-沉淀平衡也服從范特霍夫方程式：但溫度影響較小，一般不考慮。大部分難溶性離子固體，溫度升高，溶解度增加。（吸熱過程，即Hsol>0）少部分難溶性離子固體，溫度升高，溶解度減小。（放熱過程，即Hsol<0）

第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

d.酸效應(yīng)

溶液的pH改變導(dǎo)致難溶氫氧化物和難溶弱酸鹽的溶解度發(fā)生變化的效應(yīng)叫酸效應(yīng)。

第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四解：Zn(OH)2(s)Zn2+(aq)+2OH-(aq)

s[H3O+]=10-7mol/L[OH-]=Kw/[H3O+]=110-7mol/LKsp=[Zn2+][OH-]2=s(110-7)2s=4.510-17/(110-7)2=4.510-3mol/L純水中：s’=(4.510-17/4)1/3=2.210-6mol/L例4：25.0C，Zn(OH)2的

Ksp=4.510-17，在pH=7.00的緩沖溶液中的溶解度為多少？第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)

+2H3O+H2CO3

AgBr(s)

Ag+(aq)+Br-(aq)

+2NH3(aq)Ag

(NH3)2+(aq)CuS(s)S2-(aq)+Cu2+(aq)

+2HNO3S+NO2+H2O5.

沉淀的溶解第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四a.難溶弱酸鹽在強酸（HCl、HNO3）中的溶解CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=8.710-9

CO32-(aq)+H3O+(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)

1

/Ka2=1/(4.810-11)HCO3-(aq)

+H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+

H2O(l)

1

/Ka1=1/(4.310-7)CaCO3在強酸中的溶解反應(yīng)：CaCO3(s)+2H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+Ca2+(aq)

+2H2O(l)平衡常數(shù)：K=Ksp/(Ka1

Ka2)

=4.2108CaCO3在強酸中幾乎全溶!第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四CaF2

在強酸（HCl、HNO3）中的溶解CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)Ksp(1)

F-(aq)+H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)1/Ka(2)Ksp=3.910-11,Ka=6.610-4

CaF2在強酸中的溶解反應(yīng)：(1)+(2)2

CaF2(s)+2H3O+(aq)Ca2+(aq)+2HF(aq)+2H2O(l)K=Ksp/Ka2=3.910-11/(6.610-4)2=8.9510-5第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

b.難溶弱酸鹽在弱酸中的溶解例如:CaCO3(s)在HAc中的溶解

CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=8.710-9

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac-(aq)

Ka=1.810-5CO32-(aq)

+2H3O+(aq)

H2CO3(aq)

+2H2O(l)1/(Ka1Ka2)

=1/(2.4110-17)CaCO3在HAc中的溶解反應(yīng)：CaCO3(s)+2HAc(aq)H2CO3(aq)

+Ca2+(aq)

+2Ac-(aq)K=KspKa2

/(Ka1Ka2)K=8.710-9

(1.810-5)2/(2.4110-17)=0.117第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

例550.0ml濃度為0.2mol/L的氨水與50ml濃度為0.2mol/L的氯化鎂溶液混合?；旌先芤褐惺欠裼袣溲趸V沉淀形成？若有沉淀形成，為防止沉淀的形成，至少應(yīng)在上述溶液中加入如干克固體氯化銨？已知:Mg(OH)2的

Ksp=1.210-11NH4+

的Ka=5.610-10MNH4Cl=53.5g/molCNH3=0.250/(50+50)=0.1(mol/L)CMg2+=0.250/(50+50)=0.1(mol/L)Kb=Kw/Ka=110-14/(5.610-10)=1.7910-5CNH3400Kb

第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四[OH-]=(KbCb)1/2=(1.7910-50.10)1/2=1.3410-3mol/L

Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Qc=CMg2+COH-2=0.10(1.3410-3)2=1.7910-7>Ksp有Mg(OH)2沉淀生成！欲防止沉淀的形成，則需滿足QcKsp

CMg2+COH-2Ksp,COH-(Ksp/CMg2+)1/2加入NH4Cl后，NH4Cl與NH3形成共軛弱酸弱堿對水溶液，CH3O+=KaCa/CbCOH-=Kw/CH3O+=KwCb/(KaCa)KwCb/(KaCa)(Ksp/CMg2+)1/2CaKwCb(CMg2+/Ksp)1/2/Ka=110-140.1(0.1/(1.210-11))1/2/(5.610-10)=0.16mol/L第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四m=CaVM0.160.153.5=0.86(g)為防止沉淀的形成，至少應(yīng)在上述溶液中加入0.86克固體氯化銨第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

根據(jù)難溶離子化合物的溶解度不同，用沉淀反應(yīng)從含有多種金屬離子的混合溶液中分離某金屬離子的技術(shù)稱為選擇性沉淀或分級沉淀。6.

離子的選擇性沉淀第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四Sr2+0.1mol/LBa2+0.1mol/L沉淀劑：CrO42-(K2CrO4)SrCrO4：KSP=3.510-5BaCrO4：KSP=1.210-10

哪種離子先沉淀？CrO42-濃度控制在什么范圍內(nèi)，兩者能完全分開?相同類型難溶離子固體，Ksp越小，則先沉淀！因此，Ba2+先沉淀?；?，Sr2+要沉淀，Qc>Ksp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42->3.510-5/0.1=3.510-4mol/L第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四Ba2+要沉淀，Qc>Ksp(BaCrO4),Qc=CCrO42-CBa2+CCrO42->1.210-10/0.1=1.210-9mol/L因此，Ba2+先沉淀。完全分開：Ba2+沉淀完全（殘留在溶液中的濃度110-6mol/L），Sr2+不沉淀Ksp(BaCrO4)=[CrO42-][Ba2+][CrO42-]=Ksp(BaCrO4)/[Ba2+]1.210-10/(110-6)=1.210-4mol/LSr2+不沉淀，QcKsp(SrCrO4),Qc=CCrO42-CSr2+CCrO42-

3.510-5/0.1=3.510-4mol/L1.210-4mol/L[CrO42-]3.510-4mol/L,Ba2+和Sr2+能完全分開！第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

例60.1升廢水中含有110-3molNaI，210-3molNaBr和310-3molNaCl。若在此廢水中加入410-3mol的固體AgNO3（忽略體積變化），平衡時溶液中Ag+，I-，Br-，Cl-的濃度各為多少？Ksp(AgCl)=1.610-10Ksp(AgBr)=7.710-13,Ksp(AgI)=1.510-16解題思路：首先按照計量關(guān)系完全生成沉淀，再考慮沉淀的溶解！相同類型難溶離子固體，Ksp越小，則先沉淀！所以，I-離子最先沉淀，其次是Br-離子，最后是Cl-離子第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四或者，I-要沉淀，Qc>Ksp(AgI),Qc=CAg+CI-CAg+>1.510-16/(110-2)=1.510-14mol/LBr-要沉淀，Qc>Ksp(AgBr),Qc=CAg+CBr-CAg+>7.710-13/(210-2)=3.8510-11mol/LCl-要沉淀，Qc>Ksp